DE1618951A1 - Verfahren zur Herstellung von Monochlorpivalinsaeure - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSiUS

«MÖNCHEN2S . β I CQ ΕββΤΑΑββΕ 26 . TeLEPON 84·ββΤ · TELEG«AMM-ADRES$Ei !NVENT/MONCHEN

I ö. 3EP. 1967

u.Z.j F 1603 Bu/J/hh

Shell Internationale Research Maatsohappi;) N.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von MonochiorpivalinsSure" Priorität! 22. September 1966, Niederlande, Nr. 66 135

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorpivalinsäure, d.i. o£, oC-Dimethyl-ß-ehlorpropionsäure.

Monochlorpivalinsäure ist u.a. ein wichtiges Auegangsmaterial zur Herstellung des Lactone der Pivalinsäure, d.i. oC»oC Dimethyl-Ö-propioleoton. Sie Polymerisate des oi/^ ß-propiolactone sind sehr wertvolle Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herateilung von Monochlorpivalinsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, äaS Chlorgas mit flüssiger Pivalinsäure bei oder in der Hähe der Siedetemperatur der Pivalinsäure unter den dabei herrschenden Bedingungen oder mindestens bei einer Temperatur, die nicht mehr als 30° C unter der

2 0 9 816/16 30 ^BAD ORIGINAL

Siedetemperatur liegt, in Berührung gebracht wird, daß aus der Chlorierungezone ein Reektionsgemisch abgezogen vird,

dae mindestens noch 0,25 Mol nloht umgesetzte Pivalinsäure pro Mol gebildeter Monoohlorplvalinsäure enthält, daß dieses Gemisoh der Rektifizierung unterworfen wird, bei der die als Bodenprodukt anfallende Monochiorpivalinsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird, während die Pivalinsäure gegebenenfalls in die Chlorierungβzone zurückgeführt wird.

überraschenderweise wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Monochlorpivallnsäure in guter Ausbeute erhalten wird, ohne daß dabei unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Erfindungsgemäß erfolgt also die Chlorierung der Pivalinsäure in einer Chlorierungszone. AneohlieSend wird In einer RektIfizlerungszone die nloht umgesetzte Pimelinsäure vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Es ist wesentlich, daS das der Rektifizierung unterworfene Chlorierungsgemisch mindestens 0,25 Mol Pimelinsäure pro Mol Konoehlorpivalinsäure enthält und daß das die Rektifizierungezone verlassende Produkt kontinuierlich oder mindestens diskontinuierlich abgezogen wird, um so weit wie auglich eine thermische Zersetzung der gebildeten Monoehlorpivalinsäure zu vermelden.

Ss ist besonders wichtig, daß das Reaktionsgemisoh bereits dann aus der Chlorierungszone abgezogen wird, wenn erst

2 09816/1630 BAD ORIGINAL

ein Teil der Pivalinsäure in Monoehlorpivalineäure umgewandelt «orden ist. Das Molverhältnis von Pivalineäure ssO. Monochlorpivalinsiiure sollte in diesem Gemisch dann nicht kleiner ale 0,25 Ho¹ sein. Es wurde nämlich gefunden» daß eine zu große Umwandlung an Pival insäure zur Bildung erheblicher Mengen unerwünschter Produkte, insbesondere h&her chlorierter Derivate, «ie Dichlorpivalinsäure, AnIaB gibt. Günstige Molverhältnisse von Pivalinsäure zu MonochXorpivalinsäure liegen im allgemeinen über 1 Mol pro Hol, vorzugsweise zwischen 1 Mol und 10 Mol und insbesondere »wischen 3 und 6 Mol pro Mol» Anschließend wird in einer Bektifizierungssone die nicht umgesetzte Pivalinsäure aus den Chlorierungsgemisoh abdestilliert. Sie Pivalinsäure kens. Sann, wieder in der Chlorierungezone mit Chlor in Berührung gebracht werden.

Beim erflndungsgemäSen Verfahren ist es erforderlieh, daß das bei der Sektiflzlerung erhaltene Bodenprodukt zusammen mit der gebildeten Monoohlorpivalineäure bereits während der Hektifizierung abgezogen wird, wodurch ein Übermäßig langes Erhitzen im Verdampfer vermieden wird. Es wurde nämlich »efunden, daß sonst ein verunreinigtes Produkt mit eines erheblieh niedrigeren Gehalt an Monoohlorpivalinsäure erhalten wird, was vermutlich auf eine Zersetzung siarücksuführen ist· Es ist daher notwendig. da9 die gebildete Monoohlorpivalineäure kontinuierlich oder mindesten« diskontinuierlich abgezogen wird. Es ist besondere vorteilhaft, zu. diesem Zweck min kontinuierliches Verfahren anzuwenden. Die fcektifi zierung kann gegebenenfalls unter

2 0 9 8 16/1630 BAD ORIGINAL

vermindertem Druck durchgeführt werden.

let zu empfehlen, das Chlorierungsgemlsoh, das nach dem erfindunpßgemäßen Verfahren mindestens O_t25 KoI Pimelinsäure pro Mol Bfonoehlorpivelinsäure enthält» kontinuierlich aus der Chlorierungezone abzuziehen und in die Rektifizierungezone zu Überführen, Bier wird die nioht umgesetzte Pivalinsäure «ledergewonnen und vorzugsweise kontinuierlich in die Ohlorlerungszone zurückgeführt, während die Monochlorpivalineäure als Bodenprodukt anfällt. Die Rektifizierung erfolgt im allgemeinen in einer üblichen Destillationskolonne oder in einer mit Füllkörper«, versehenen Kolonne* Gegebenenfalls kann die Rektifizierung auch stufenweise mit verschiedenen Kolonnen durchgeführt werden.

Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Chlorierung bei oder in der Nähe der Siedetemperatur erfolgt» Je nach der Zusammensetzung des Gemisches kann die !Temperatur zwischen beispielsweise 145 und 160° C bei Normaldruck schwanken, Gegebenenfalls kann das Verfahren auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Überdruck kann auch angewendet werden« Sie Chlorierung kann zwar auch bei niedrigeren Temperaturen, die bis zu 80° O unter der Siedetemperatur liegen können, durchgeführt werden, jedoch verläuft dann die Reaktion gewöhnlich langsamer, falls das Verfahren nicht unter dem Einfluß von Katalysatoren oder energiereicher Strahlung durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, da9 nach dem erfindungegemäßen Verfahren Pivslineäure sehr leicht und in

209816/1639
BAD ORIGINAL

hohen Auebeuten in Monochlorpirsllneäure umgewandelt werden kann, ohne daß Katalysatoren und/oder Bestrahlung erforderlich sind. Daher können die verschiedensten Chlarierungaapparatüren verwendet werden. Ss let besonders günstig, die unten beschriebene Kolonne dann zu verwenden, wenn beispielsweise eine Bestrahlung alt ultraviolettem Licht in technischem Maßstab zu kostspielig und außerdem mit konstruktiven Schwierigkeiten verbunden wäre. Die Verwendung von energiereichen Strehlen und/oder Katalysatoren ißt jedoch nicht ausgeschlossen.

Die Chlorierung kann beispielsweise in einem mit Pivalinsäur θ gefüllten Reaktor durchgeführt werden, indem Chlorgae durch die Slüssigkelt hindurehgaleitet wird. Gegebenenfalls können auch verschiedene,, vorzugsweise hinterelnandergesohaltete Reaktoren verwendet werden. Sas Chlorierungsgemisoh kann anschließend in einer Destillationskolonne einer Rektifizierung unterworfen werden, bei der Monochiorpivalinsäujfe am Boden abgezogen wird, während die abdestillierte, durch frische Pivalinaäure ergänztβ Plvalinsäure in die Chlorierungszone oder Chlorierungezonen zurückgeführt werden kann.

Naoh einer besonders zweeJanäÖigieit Aasführungsf orm des erfindurigsgemäßen Verfahrens wird die Chlorierung in einem Stufenreaktor, vorzugsweise in eins* Kolonne durchgeführt, die, um den Kontakt -wischen flüssigkeit und Gas zu fördern, mit FUl !körpern, wie Basehlgringea, SattelkBrpern und

BAD ORiGSNAL

20 9816/1630

dergleichen, veraehen iet. Sehr geeignet sind euch-die in der Bestlllationstschnlk üblichen Kolonnen, die mit Fraktlonierbuden versehen sind. Beispielsweise reagiert ein am Boden der Kolonne zugefÜhrtee, aufwärtsstrumendes Chlorges mit der am Kopf der Kolonne eingeleiteten flüssigen Plvalinaäure und daa die Kolonne am Boden verlassend· Beaktionsgemisoh wird in eine Bektifizierungskolonne überführt. Ss let oft vorteilhaft, daa Chlorgas gleichzeitig an verschiedenen Stellen und in verschiedenen Höhen der Kolonne einzuleiten, wodurch ea möglich ist, jeweils verschieden zu dosieren. Sie Pivallnsäure kann ebenfalls an verschiedenen Stellen der Kolonne eingeleitet werden.

Die aus der Rektifizierungekolonne abdestillierte Pivalinsäure wird gewöhnlich zusammen mit der ergänzten frischen Pivalinsäure in die Chlorierungezone zurückgeführt·

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine einzelne Kolonne verwendet, deren oberer Teil aus einer Chlorierungszone und deren unterer Teil, d.i. der Teil, der unterhalb der Stelle liegt, wo da· Chlor einströmt, als Bektifizierungszone dient· In diesem foil destilliert die bei der Bektlfizlerung wiedergewonnene Pivalinaäure direkt in die Chlorierungszone, während vom Boden der Kolonne Honochlorpivalinsäure, die keine oder fast keine Plvalinsäure enthält, abgezogen wird.

Sa ist ia allgemeinen zu empfehlen, die Chlorierung bei der Siedetemperatur durchzuführen, die verdampfende Piyalinaäure

mit Hilfe eines RüokfluSkuhlers zu kondensieren und in die Chlorierungasone gurtteklaufen su lessen· Be net sieh als ethr Vorteilhaft erwiesen, den Bücklauf der Pimelinsäure bo «n regulieren, daß pro McI eingeleitetes Chlorgas Bin» destens 2 Hol Pivalinsäure snrüeklaufen· tür den Fall, daß das Raaktlonsprodukt in eine? separaten Kolonne rektifiziert wird» ist darin die gleiche Pirallnsäuremenge eingeschlossen, die bei der Rektifizierung wiedergewonnen wird. Bevorsagt ist ein Verhältnis von 3-8 Hol Rücklauf~Plvalinsäiire pro Hol Chlor. Außerdem muß in jedem Fall so viel Plvalinsäure sugeeetztwerden» wie während der Chlorierung verbraucht wurde» nüalieh 0,9 Mol bis 1 Mol Chlor.

Das auf die geschilderte Weise erhaltene Produkt enthält %n der Regel noch kleine Mengen Dioh1orpimelinsäure_# die jedoch im ellgemeinen vernaohläeeigt werden können. Sas Produkt kann u.a. ohne weitere Reinigung als Ausgangemateriai zur Herstellung von «C.eC-IDimethyl-ß-propiolaeton verwendet werden.

Beispiel

Die Herstellung der Monochiorplvalineäure erfolgte in einer 3 m lenken Glaskolonne mit einem Surohmeseer von 2,5 em, die mit Sattelkörpern mit einem Durchmesser von 6 mm gefüllt war, so da£ das Volumen der Hohlräume etwa 60 <t betrug. Die Kolonne wurde gegen Hltzeverluste mit einem zweiten, mit einer Aebesteehnur umwickelten Kolonnenmantal isoliert. Auf diese Weise wurde um die Kolonne ein Luftmantel gebildet, wodurch die gewünschte Temperatur leicht aufrechterhalten werden konnte.

-2-09816/1630 BAD ORIGINAL

Der Einlaß für die Einleitung des Chlore befand eich etwa in der Mitte der Kolonne. Dadurch wurde die Kolonne in einen oberen Teil, in dem die Ohlorierungsreaktion stattfindet, und einen unteren !Ceil, der als Bektifizierungsgone dient, geteilt. Außerdem wurde die Kolonne mit einem Kühler versehen, um die über Kopf verdampfende Pivalineäure, die anschließend Über ein geeichte« Meßgef äß und einen Durehflußmeeeer in die Kolonne zurückgeführt wurde, eu kondensieren, während die Restgase, hauptsächlich Chlorwasserstoff, über Kopf abgelassen wurden· Der Verdampfer am Boden der Kolonne bestand aus einem 200 ml fassenden Kolben, der mit Hilfe eines ffärmemantele auf der gewünschten Temperatur gehalten wurde und der mit einer Ablaßleitung.versehen war, duroh die das Reaktioneprodukt durch Abpumpen entfernt wurde.

Die Reaktion wurde folgendermaßen in Gang gebracht. Pivalineäure wurde im Verdampfer auf Siedetemperatur gebracht und das Erhitzen am Boden der Kolonne so geregelt, daß die gewünschte Menge Pivalineäure verdampfte, mit dem am Kopf der Kolonne befindlichen Kühler wieder kondensiert wurde und zurücklief. Als nächstes wurde der Durchflußmesser auf den obenerwähnten Wert eingestellt, worauf die gewünschte Menge Chlor kontinuierlich in die Kolonne mit konstanter Geschwindigkeit eingeleitet wurde.. Dann wurde die auf 160° C vorerhitzte frisch zuzuführende Pivalinsäure am Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die einer Menge von etwa 1 Mol pro Mol Chlor entspraeh. Hit fortschreitender Reaktion nahm der Gehalt des Bodenproduktes an Monoohlor-

209816/1630
BAD ORIGINAL·

pivalinoaure und damit die Siedetemperatur zu. Das Brhitaen an Kolonnenboden, wurde jetst so eingeregelt, daß die !Temperatur des Bodenproäuktea etwa 222° C betrug* Das abfließende Bodenprodukt enthielt dann nur noch Spuren an PlvallnsMure. Sie Zufuhr an frischer Pimelinsäure wurde ichlieSlloh bo geregelt, daß der Flüssigkeitsspiegel im geeichten Meßgefäß konstant blieb·

Sin typischer Versuoh wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt» Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit τοη 107 β (1|51 Mol) pro Stunde und frische Pimelinsäure mit einer Geschwindigkeit von 141 g (1*36 KoI) pro Stunde ein« geleitet. Sie mit dem Kühler kondensierte und surüoklaufende Menge Pivalineäure betrug 714 g (7 Mol) pro Stunde» das _I entspricht 4,67 Mol. pro MqI eingeleitetes Ohlorgas. 191 &- ^] Bodenprodukt wurde pro Stunde durch Abpumpen entfernt.

Sas erhaltene Produkt setcte sich wie folgt suaamnens 95 Gew.-# MonoohlorplTalinsäure, 6 &ew.-jC Diohlorpivalinsäure, 1 Oew.-5S neutrale Produkte und 0,2 Oew.-jC Plralinsäure Sie Umwandlung der Pivalineäure betrug daher 99,7 Mol-5t mit einer Selektivität besüglioh der Bildung an Monoohlorpivalinsäure ron etwa 94*5 Mol-?t. VIe sioh aus der Analyse de· Abgases ergab, sind 97 Mol·-^ Chlor umgesetst worden.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung τοη Monochiorpimelinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Chlor mit flüssiger Pimelinsäure bei oder in der Nähe der Siedetemperatur der Pimelinsäure unter den dabei herrschenden Bedingungen oder mindestens bei einer Temperatur, die nicht mehr als 80° C unter der Siedetemperatur liegt, In Berührung gebraoht wird, daß aus der ChIorlerungszone ein Reaktionsgemlsoh abgezogen wird, das mindestens noch 0,25 Mol nicht uaceeetst· PiTalinaäure pro Mol gebildeter Konoohlorpimalinsäure enthält, daß dieses Oemieoh der Kektlfizlerung unterworfen wird, bei der die als Bodenprodukt anfallende Honoohlorpimalln« säure kontinuierlioh oder diskontinuierlich abgezogen wird, und dafl gegebenenfalls die Pimalinsäure in die Chlorierungexon· zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, de β das aus der Chlorlerungssone abgesogene Oemisoh 1 bis 10 Hol Pimelinsäure, insbesondere 3 bis 6 Hol Pimelinsäure» pro Hol Honoohlorpiralinsäure enthält·

3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennaeichnet, daß das Chlorierungsgemisch kontinuierlioh aus der Chlorierungesone in die Bektifizierungssone überfuhrt wird·

onqo

««WWW mW MnHHAftTa ι

- η -· ■

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der frektifizierung erhaltene Bodenprodukt kontlrruierlioh aus dem Verdampfer abgezogen wird.

5. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, daß die nicht umgesetzte Hvalineäure, die bei der BektlflBierung zurückgewonnen wird, kontinuierlich in dir Chlorierungezone EuruokgefUhrt wird.

6. Verfahren nach Anepruoh 1 bis 5_t dadurch gekennBeiohnet, daß die Chlorierung bei oder in der Hähe der Siedetemperatur durchgeführt wird.

7. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 6, daduroh gekenneeiohnet, daß die Chlorierung in einer Kolonne, die mit Füllkörpern oder ftraktionlerbuden versehen let, durchgeführt wird·

8. Verfahren nach Anspruch 1 Ue 7,daduroh {rekenneeiohnet, daß «ine Kolonne verwendet wird, deren oberhalb der Einleitungaetelle für das Chlor liegender Teil al· Chlorierung«- zone dient, während der unterhalb dieser Stelle liegende Teil als Rektifizierungszone verwendet wird·

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennaelohnet, daß die Chlorierung unter RüokfluQ durchgeführt und der Rückfluß der Pimelinsäure so geregelt wird, daß pro Mol eingeleitetes Chlor mindestens 2 Mol Fivalinsaure wieder zurücklaufen, mit Einschluß derjenigen Pivalinsäuremenge,

-2-09816/1630
BAD ORIGINAL

die durch Rektifieierung in einer separaten Kolon»· wiederge· wonnen wird.

IQ. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennseionnet, daß pro Mol Chlor. 5 - 8 Hol Pivalineäure in die Ohlorierungazone ssurüolcgeführt «erden.

209816/1630 BAD ORIGfNAL