DE901056C - Verfahren zur Isolierung von Aminosaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Isolierung von Aminosäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Aminosäuren durch Herstellung von Derivaten dieser Säuren, die in Wasser schwerer löslich sind als die freien Säuren. Das Verfahren ist mit Vorteil in allen Fällen anwendbar, in denen Aminosäuren in verdünnter wäßriger Lösung vorliegen und außer durch Eindampfen der Lösung sonst nicht gewonnen werden können.
• Die meisten Aminosäuren sind in Wasser außerordentlich leicht löslich. Viele haben außerdem die Eigenschaft, mit fast keiner Base schwerlösliche Verbindungen zu bilden, so daß es in vielen Fällen außerordentlich schwer möglich ist, diese Aminosäuren auf technisch einfache Artaus den Lösungen abzuscheiden. Es bleibt vielfach nur übrig, die gesamte Lösung einzudampfen und die Aminosäure aus dem Rückstand zu gewinnen. Dieses Verfahren ist aber unverhältnismäßig teuer, da oft sehr verdünnte Lösungen vorliegen, so daß große Mengen Wasser entfernt werden müßten. Andererseits sind aber manche Aminosäuren außerordentlich wichtig zur Darstellung von hochmolekularen Kunststoffen, so daß an ihrer technischen Gewinnung ein großes Interesse besteht. Besonders trifft dies für co-Aminosäuren zu, wie die e-Aminocapronsäure, die zwar in ihren Lösungen verhältnismäßig leicht rein zu erhalten ist, z. B. durch Reinigen der Lösung mit Eisensalzen, aber aus dieser Lösung nur durch Eindampfen gewonnen werden kann.
• Es stellte sich nun heraus, daß Aminosäuren sehr leicht aus wäßrigen Lösungen dadurch zu isolieren sind, daß man diese mit Chlorameisensäureester schüttelt. Es entsteht dabei das Urethan der Aminosäure, das sich z. B. zur Herstellung von Kondensationsprodukten genau so gut verwenden läßt wie die freie Aminosäure. Zur überführung der Amino= säure in ihr Urethan fügt man der Lösung, welche die freie Aminosäure enthält, so viel Alkali zu, daß die Aminosäure selbst in ihr Salz übergeführt wird, und darüber hinaus noch so viel, als zur Neutralisation der bei der Reaktion sich abspaltenden Salzsäure notwendig ist. Die Urethane dieser Aminosäuren sind nun durchweg in Wasser wesentlich schwerer löslich als die freien Aminosäuren und ergeben häufig in Wasser praktisch unlösliche Salze, durch deren Bildung ihre Isolierung sehr leicht erreicht werden kann.
• In den meisten Fällen sind die Erdalkali- oder die Blei- und Kupfersalze der Urethane der Aminosäuren in Wasser genügend schwer löslich oder auch unlöslich, so daß über diese die Abscheidung der Aminosäuren erfolgen kann. Man filtriert dann den so erhaltenen kristallinen Niederschlag ab, suspendiert ihn in Wasser und fügt eine Mineralsäure zu, wodurch das Urethan der Aminosäure in Freiheit gesetzt wird. Zweckmäßigerweise wendet man eine solche Mineralsäure an, daß die entstehenden mineralsauren Salze in Wasser löslich sind, so daß man das Urethan der Aminosäure, das in Wasser durchweg ebenfalls verhältnismäßig schwer löslich ist, direkt durch Filtration gewinnen kann. Ist die Lösung der Aminosäure von vornherein genügend konzentriert, so kann man auch, ohne ein Salz abscheiden zu müssen, direkt ansäuern und aus der gekühlten Lösung die freie Aminosäure abfiltrieren. Ob man die Abscheidung über ein Salz wählt oder die direkte Abscheidung des U rethans vorzieht, richtet sich einmal nach der Löslichkeit des entsprechenden Urethans und dann nach der Konzentration der Lösung.
• Urethane von Aminosäuren sind außerdem in organischen Lösungsmitteln sehr viel besser löslich als die freien Aminosäuren. Man kann sie deshalb auch durch Extraktion etwa mit Chloroform, Äther oder Benzol aus ihren Lösungen gewinnen. Liegen Gemische von Aminosäuren vor, so besteht die Möglichkeit, daß man mit Hilfe dieser Isolierungsmethode, beispielsweise durch fraktionierte Abscheidung, eine weitgehende Trennung herbeiführen kann.
• Es ist auch nicht immer notwendig, das Urethan der Aminosäure von vornherein quantitativ oder nahezu quantitativ aus seinen Lösungen zu erhalten. So bewährte es sich z. B. in manchen Fällen, die wäßrige Lösung, die noch gelöstes Urethan der Aminosäure enthielt, zu einem neuen Ansatz zur Darstellung von frischer Aminosäure zu verwenden und aus der nunmehr erhaltenen Lösung wiederum das Urethan abzuscheiden. Die Ausbeute ist im zweiten Falle dann nahezu quantitativ. Auf diese Weise kann man beispielsweise Glykokoll, Alanin, e-Aminocapronsäure, Valin usw. gewinnen. Beispiele i. Eine wäßrige Lösung von Glykokoll, wie man sie beispielsweise .durch Umsetzung von Chloressigsäure mit Ammoniak erhält, wird durch Zugabe von doppelt soviel Ätznatron alkalisch gemacht, als Glykokoll in der Lösung vorhanden ist. Dann gibt man, berechnet auf Glykokoll, einen Überschuß von io bis 2o% Chlorameisensäureäthylester hinzu und schüttelt oder rührt 15 bis 3o Minuten. Die Lösung wird darauf mit Salz- oder Schwefelsäure schwach angesäuert und dann stark abgekühlt; hierbei scheidet sich das Urethan des Glykokolls kristallin ab, das abfiltriert und gewaschen werden kann.
• 2. Cyclohexanonoxim wird auf an sich bekannte Art mit Schwefelsäure umgelagert, die Schwefelsäurelösung verdünnt und zum Verseifen des bei der Umlagerung entstandenen Caprolactams gekocht. Dann fügt man etwas Ferrosulfat hinzu und so viel Calciumhydroxyd, als notwendig ist, die in der Lösung enthaltenen S04-Ionen auszufällen. Den entstandenen Niederschlag filtriert man ab und wäscht ihn mit Wasser nach. Das Filtrat stellt eine reine und nahezu farblose Lösung der e-Aminocapronsäure dar, die auf diese Art in einer Konzentration bis zu etwa 2o% erhalten werden kann. Nun gibt man der Lösung doppelt soviel Calciumhydroxyd zu als Aminocapronsäure darin enthalten ist, und fügt dann einen Überschuß von etwa i o bis 2o% Chlorameisensäureester hinzu, berechnet auf die in der Lösung enthaltenen Aminogruppen der s-Aminocapronsäure. Die Mischung wird noch etwa 1/2 Stunde gerührt.
• Die weitere Aufarbeitung richtet sich nun nach der Konzentration. Ist die Lösung verhältnismäßig konzentriert, etwa 2o%ig, so erhitzt man und filtriert von ungelösten Bestandteilen ab, worauf man mit konzentrierter Salzsäure ansäuert und das Urethan des a-Aminocaprolactams, das sich aus der kalten Lösung abscheidet, durch Filtration gewinnt.
• War die Lösung stark verdünnt, so säuert man ebenfalls nach Herstellung des Urethans an und extrahiert mit Chloroform, Benzol oder einem sonstigen Lösungsmittel. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man das Urethan in über 9o%iger Ausbeute, berechnet auf s-Aminoca,pronsäure. Man kann auch das Urethan in das Bleisalz überführen, dieses abfiltrieren und mit Salzsäure zersetzen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Isolierung von Aminosäuren aus ihren wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminosäuren in alkalisch reagierender Lösung mit Hilfe von Chlorameisensäureestern in ihre Urethane überführt und dann diese zur Abscheidung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die Urethane der Aminosäuren durch Zugabe von Metallionen in schwer lösliche Salze überführt, aus denen die Urethane durch Zugabe von starken Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, wieder in Freiheit gesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gelösten Urethane mit Benzol, Äther, Chloroform oder einem anderen organischen Lösungsmittel extrahiert und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.