DE2645777A1

DE2645777A1 - Verfahren zur reinigung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2645777A1
Application number: DE19762645777
Authority: DE
Inventors: Robert Krempff
Original assignee: CENTRE D'ETUDES ET DE RECHERCHES DES PHOSPHATES MINERAUX-CERPHOS; RECH DES PHOSPHATES MINERAUX C
Current assignee: OFFICE CHERIFIAN DES PHOSPHATES RABAT MA
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-09
Publication date: 1977-04-21
Also published as: FR2327961A1; DE2645777C2; GB1556478A; ES452248A1; GR61279B; NL7611386A; JPS6245163B2; IT1124766B; BR7606813A; FR2327961B1; JPS5252196A; NL183641C; NL183641B

Description

Die Reinigung von Phosphorsäure auf feuchtem ¥ege durch Extraktion der Verunreinigungen mit Hilfe von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ist seit langem bekannt.

Bereits 1936 wurde in der deutschen Patentschrift 648 ein Verfahren beschrieben, bei welchem man mit einem mischbaren Lösungsmittel wie Alkohol in Gegenwart einer geringen Konzentration alkalischer Elemente Gebrauch machte. Die Angaben dieses Patents sind in der deutschen Patentschrift 2 .109 861 vom 22.9.1971 wiederholt, in welcher die Verwendung von Isopropanol in Gegenwart einer sehr geringen Menge Ammoniak beschrieben ist.

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Die in diesen früheren Dokumenten beschriebenen Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß man ein organisches Milieu schafft (Phasenlösungsmittel gemischt mit Phosphorsäure), in welchem die Phosphate der Kationen, welche die Yerunreinigungen darstellen, sehr wenig löslich sind. Unter Berücksichtigung bestimmter Bedingungen der Konzentrationen der Temperatur fallen diese Phosphate in einer kristallisierten Form aus, die leicht durch Filtration von der flüssigen Phase abgetrennt werden kann. Durch Destillation des FiI-trats isoliert man dann erneut die organische Phase der gereinigten Säure und führt das Destillat im Kreislauf zurück.

Diese bekannten Verfahren geben gute Resultate, wenn man die Phosphorsäure, welche insgesamt 1 — 2% der zu eliminierenden Kationen enthält, bei 52 - 54% ^P2°5 ^errtfern^· Man erhält dann - wie es insbesondere in den Beispielen des genannten Patents 2 109 861 beschrieben ist - sehr reine Säuren, wobei man nur wenige % P_?0,- verliert.

Die heutige Tendenz jedoch, bei der Herstellung von Phosphorsäure Rohphosphate zu verwenden, die reich an Verunreinigungsind, führt zu einer Solubilisierung dieser Verunreinigungen, so daß sie bis zu 10$ Kationen in einer Säure mit 50$ ^₂ ⁰S erreichen können. Unter diesen Kationen herrscht das Magnesium häufig vor, sowohl-hinsichtlich seiner Menge als auch

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hinsichtlich seiner Wirkung während der Verwendung der Phosphorsäure in Düngemitteln.

In Gegenwart derartiger Mengenverunreinigungen führt die Verwendung der oben angegebenen bekannten Verfahren zu. prohibitiven Verlusten an Phosphorsäure.

Man kann den wenig vorteilhaften Effekt der bekannten Verfahren auf die Ausbeuten der Phosphorsäureherstellung aus Rohphosphaten mit Hilfe der folgenden Zahlen, illustrieren. Wird eine Säure mit einem Titer von 48,4$ ?o°5 ^{und einem} Gehalt von 6,9?6 MgO, 1,05$ Fe₃O₅ ^und 0,96JbS^₂ ⁰* mit Aceton behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis Aceton/Säure gleich 4 ist, und zwar in Gegenwart von 0,35$ Ammoniak bezogen auf das Gewicht der Rohsäure, so erhält man als Endprodukt eine Säure, die weniger als 0,4$ MgO, 0,10$ Pe₃O₅ und Spuren Al₂O₅ enthält; dagegen beobachtet man einen Verlust an P₂Oc im Niederschlag von 47,7$ ?o0c der Ausgangssäure.

Unter diesen Bedingungen ist das Reinigungsverfahren nur dann von Interesse, wenn man den erhaltenen Niederschlag wirtschaftlich verwenden kann, dessen Gehalt an P₃O mehr als das dreifache beträgt und der außerdem reich an Mg, Έβ und Al ist.

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Als Beispiel für die Analyse eines Niederschlags sei folgendes genannt: 48,5$ ^2^5' ^von ^^em ^⁰^ wasserlöslich sind, 14,3$ MgO, 2,2$ Fe₂O, und 3,0$ Al₂O,; man "bedachtet hier . auch einen starken Gehalt an P₂O,- bezogen auf die Verunreinigungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung dieser Nachteile; sie betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere einer Säure, die aus Rohphosphaten mit einem erhöhten Gehalt an Verunreinigungen hergestellt wurde, mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine Reaktionskomponenete zusetzt, deren Anion mit den unerwünschten Kationen Salze bildet, die im organischen Milieu wenig löslich sind, und anschließend die erhaltene Lösung mit einem mischbarem Lösungsmittel mischt, so daß das genannte organische Milieu entsteht und die aus den kationischen Verunreinigungen und dem Anion der zugesetzten. Reaktionskomponente gebildeten Salze ausfallen, worauf man den Niederschlag durch Filtration abtrennt.

Es wurde gefunden, daß roan die erhöhten Verluste vermeiden kann, wenn man die zu reinigende Phosphorsäure zunächst mit einer Reaktionskomponente versetzt, die ein Anion enthält, das mit den kationischen Verunreinigungen Salze bilden kann,

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die in dem organischen Milieu wenig löslioh Bind, das man anschließend durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines mit der Rohsäure mischbaren organischen Lösungsmittels herstellt.

Als Anion haben sich die Sulfat-,Silikonfluorid - und Pluorid-Ionen als am besten geeignet für die Verwendung in Phosphorsäure-Fabriken erwiesen; im Prinzip jedoch sind alle Anionen geeignet, die zu einer Ausfällung der Verunreinigungen der Säure in dem organischen Lösungsmittel - Milieu führen.

Erfindungsgemäß setzt man die Reaktionskomponente in der ersten Stufe zu, vorzugsweise in Eortn einer Säure des gewählten Anions, in einer möglichst konzentrierten Lösung, worauf man anschließend rührt, um eine homogene Mischung zu erhalten.

Die Menge der zugesetzten Reaktionskomponente kann durch Vorversuche für jedes Ausgangsmaterial und für jedes Anion bestimmt werden, so daß man die besten Resultate in Anbetracht der Komplexität des Reaktionsmechanismus bei Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen erhält. Nimmt man als Kriterium die stoechbmetrische Menge des Anions bezogen auf MgO, so stellt, man fest, daß die optimale Menge von der Hälfte bis zum Doppelten der stoechSometrischen Menge variieren kann.

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Die Temperatur der Zugabe der Reaktionskomponente kann zwischen Raumtemperatur und etwa 60⁰C liegen. Man steigert die Temperatur, wenn die zu behandelnde Säure konzentriert ist, um die Viskosität zu senken, was die Erhaltung einer homogenen Mischung erleichtert.

In der zweiten Stufe versetzt man die so erhaltene Mischung mit einer ausreichenden Menge eines mischbaren organischen Lösungsmittels. Zu diesem Zweck kann man die üblicher Weise zur Reinigung von Phosphorsäure nach den bislang bekannten Methoden benutzten lösungsmittel verwenden, insbesondere Aceton.

Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt das 8 bis 1Ofache des Gewichts des in der zu behandelnden Säure enthaltenen PpOp-, d.h. es handelt sich um das üblicherweise bei den bekannten Verfahren verwendete Mengenverhältnis. Wach Zugabe des Lösungsmittels rührt man einige Minuten, um die Masse zu homogenisieren und filtriert anschließend den erhaltenen Niederschlag ab. Das Piltrat wird einer Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel abzutrennen und wiederzugewinnen, worauf man den Niederschlag wäscht. Das Wasch-Lösungsmittel kann mit dem vermischt werden, das bei der Mischung Phosphorsäure/Reaktionskomponente eingeführt wird.

Man erhält auf diese Weise mit sehr guter Ausbeute eine gereinigte Phosphorsäure.

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1 -

Die Behandlung mit Fluorverbindungen, insbesondere Hpg hat den Vorteil, daß man Säuren mit einem Titer von 25 "bis 30$ I*2^Q5 auch vor der Konzentration behandeln kann. Dies erlaubt einerseits die Behandlung von Säuren, die reich an MgO sind und wegen ihrer Viskosität nicht bis auf 50$ PpOtgebracht werden können. Andererseits vermeidet man die Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und der konzentrierten Säure, die unter gewissen Bedingungen Phosphorsäuren liefern kann, die leicht an organischen Materialien angereichert sind.

Das vorliegende Reinigungsverfahren macht also Säuren, die reich an Verunreinigungen sind, insbesondere wenn sie aus Rohphosphaten erhalten wurden, und die als solche keinen Absatzmarkt gefunden haben, für alle Gebiete der Düngung brauchbar.

Man kann auch die Konzentration der auf diese Weise gereinigten Säuren auf Werte von mehr als 54$ Ρ?°5 ^s"t^eiS^ern» ^um insbesondere das Niveau der Superphosphorsäuren zu erreichen.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.-.-.

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Beispiel 1:

Man behandelt eine Phosphorsäure mit einem Titer von 52,32% P₂O₅ und einem Gehalt von 3,87$ MgO, 0,87$ Fe₂ 1,66$ Al₀O, und 1,26$ F.

C. J

Zu 400g dieser'Säure gibt man bei 40⁰G unter Rühren der Reihe nach 35,6g 95$ige Schwefelsäure und 1674g Aceton, worauf man noch einige Minuten weiter rührt, filtrie* und den gebildeten Niederschlag wäscht.

Das Filtrat wird einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Aceton abzutrennen; man erhält auf diese Weise eine Säure vom Titer 51,62$ PpO₅, die nur 0,8$ MgO 0,5$ Fe₃O₅, 0,4$ Al₂O₅ und 0,1$ F enthält.

In dem gewaschenen Niederschlag findet man 8$ Pp⁰C Ausgangssäure; die Zusammensetzung ist wie folgt:

^P2°5	20,	9	$	3Ρθ 0 *	1,	8	$
MgO	: 14,	5	$	Al₂O₃ :	3,	8	$
SO,	20,	0	$	F :	4,	2	$

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¥ie ersichtlich erhält man bei einem Verlust von nur 8$ des eingesetzten ^₂ ⁰S ^ei^ne Eliminierung von 80$ MgO, etwa 50$ des gesamten Eisens und Aluminiums, sowie 70% Fluor.

Zur Verwertung seines Gehalts an P₂O₁- kann der Niederschlag als Düngemittel verwendet werden.

Beispiel 2:

Man versetzt 40Og einer Phosphorsäure mit einem Titer von 25,6$ ^₂O₅ und einem Gehalt von 1 _V87# MgO, 0,42$ Fe₃O₅ und 0,67$ Al₃O₅ bei Raumtemperatur unter Rühren der Reihe nach mit 167g HpSiFg ( 8$ige Lösung) und 820g Aceton. Man rührt weitere 10 Minuten und filtriert anschließend.

Das Filtrat wird destilliert, um das Aceton abzutrennen und die Phosphorsäure bis auf 54$ ^₂Oc ^zu konzentrieren.

Die erhaltende Säure hat einen Hter von 54,3^P₃O₁- und enthält 0,4$ MgO, 0,6$ Fe₅O, und 0,2$ Al₉O,.

In dem gewaschenen NMerschlag findet man nur. Ausgangssäure; die Zusammensetzung ist wie folgt:

P₂O₅ : 9,7 $ Fe₂O₅ : 1,0 $

MgO ·■ : 13,8 $ Al₂O₅ : 3,2 $

F : 31,7 $

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Bei einem Verlust von etwa 4$ -Pp^n; werden mehr als 905$ MgO, 60$ Al₂O₅ und 30$ Fe₃O₅ eliminiert.

Der Niederschlag kann ebenfalls verwertet werden. Beispiel 3;

Bei Raumtemperatur versetzt man unter Rühren eine Phosphorsäure mit einem Gehalt von 27,8$ P₃O₅ und 2,5$ MgO mit Fluorwasserstoffsäure, in einer Menge, die dem doppelten des stoechiometrischen Verhältnisses HF/MgO entspricht. Anschließend versetzt man diese Mischung mit Aceton in einer Menge, die dem doppelten des Gewichts der Säure entspricht.

Nach. Abtrennung des Niederschlags, Ab'destillierung des Acetons und Konzentration der Phosphorsäure erhält man eine Säure mit einem Titer' von 54$ ^p ₂°5' ^{äie Ο}'^{15?έ Mg0 entll}ält.

.../Patentansprüche

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Claims

P_a_t_e_n_t_a_n_s_g_r_ü_c_h._e

Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere einer Säure, die aus Rohphosphaten hergestellt wurde und einen erhöhten Gehalt an Verunreinigungen hat,.mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die zu reinigende Phosphorsäure mit einer Reaktionskomponente versetzt, die ein Anion enthält, das mit den in der zu reinigenden Säure enthaltenen kationischen Verunreinigungen Salze bilden kann, die in organischem Milieu wenig löslich sind, worauf man in der zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Mischung mit einem organischen Lösungsmittel versetzt, das mit der zu reinigenden Phosphorsäure mischbar ist und als Lösungsmittel zur Reinigung von Phosphorsäure bekannt ist, wobei dieses Lösungsmittel die Ausfällung der Salze bewirkt, die durch Umsetzung des Anions der in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Reaktionskomponente mit den in der zu reinigenden Säure enthaltenen kationischen Verunreinigungen entstanden sind, und trennt den gebildeten Niederschlag anschließend durch Filtration ab.

ι/
2. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskomponente Schwefelsäure, Fluorsiliziumsäure oder Fluorwasserstoffsäure verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2_f dadurch gekennzeichnet, daß man als mischbares organisches Lösungsmittel Aceton verwendet.

4· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 60 0 arbeitet, wenn die Ausgangssäure eine erhöhte Viskosität hat, um die Homogenisierung des Milieus zu erleichtern.

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