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DE1518898A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Dithiolphosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Dithiolphosphorsaeureestern

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Publication number
DE1518898A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
alkyl
thiol
acid esters
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651518898
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English (en)
Inventor
Schrader Dr Dres H C Gerhard
Scheinpflug Dr Hans
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1518898A1 publication Critical patent/DE1518898A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
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    • C07F9/1656—Compounds containing the structure P(=X)n-X-C(=X)- (X = O, S, Se; n = 0, 1)
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/6521—Six-membered rings
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Description

1518898 FARBENFABRIKEN BAYER AG
Hu/Ha LEVEKKUSEN-fttrowMk Fatcat-AbttUu« ι 1 3. November 1958
Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw, Dithiolpho sphorsäureq st ern
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiol- bzw. Dithiolphosp?aoreäureester der allgemeinen Struktur
" 0
RO-C-O „
VO-R« (I) ' (S)
die fungitoxische Eigenschaften besitzen sowie ein Verfahren su ihrer Herstellung.
In vorgenannter Formel bedeutet R einen Alkyl- oder Ealogenalkylreat, während R1 für eine niedere Alxylgrupps steht und RM einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alky liae reap to-, AlkylsuIfoxy1- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Phenyl-, ferner einen N-Methylbenzazimido- oder 4-Methyl- bzis. 3-Chlor-4-methyl-cumarinyl-(7)rest darstellt.
In einer Arbeit von J. Cheymol, P. Chabrier, Nguyen Thanh Thuong und J.P. Tillement in "Comptes Rendus des SSancee de la Societe de Biologie», Bd. 158, Nr. 1 (1964), Seiten 24 bis 26
wird u.a. bereits der 0,0-Dimethyl-O-äthoxyoarbonyl-phosphor-Le A 9766
909833/U96
Unterlagen {Art ? § 1
säureester beschrieben, der bei einer relativ geringen intraperitonealen Warmblutertoxizitat (bestimmt an der Maus) eine gewisse Cholinesterase-Hemmwirkung besitzt.
Schliesslich werden in der USA-Patentschrift 2.690.450 bereits Thiolphosphorsäurearylester beschrieben, die parasitizide, insbesondere insektizide, aber auch fungizide Eigenschaften besitzen. Aus dieser Veröffentlichung geht jedoch nur hervor, daus sich die obengenannten Verbindungen, als Fungizide z\xv Bekämpfung von Braunfäule (Sclerotinia fructicola) und Dörri'leckenkrankheit (Alternaria solani) signen. Dagegen ist der USA-Patentschrift 2.690.450 nicht zu entnehmen, ob die dort offenbarten Verbindungen auch eine für die Praxis ausreichende Wirksamkeit gegen pilzliche Krankheitserreger &a Reispflanzen, besonders der durch den Pilz Piricularia orysas verursachten, besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass Thiol- bzw. Dithiolphosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution (I) erhalten werden, wenn man S-alkyl-0- oder S-aryl-thiol- bzw. -dithiolphosphorsaure Salze der allgemeinen Struktur
MeO^ °n
^P-O-R" (ti)
mit Halogenameisensäureestern der Formel
0
RO-C-HaI (III)
umsetzt. Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht:
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Ie A 9766
RO-C-On?,
RO-C-HaI + P-0-RH > P-O-R" + Me Hal (IV)
R's' (S) R.s' (S)
In vorgenannten Formeln haben die Symbole R, R1 und R" die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein Alkalimetallatom, eine Ammonium- oder niedere Trialkylammoniumgruppe und Hai für ein Halogenatom steht.
Bevorzugt bedeutet R jedoch eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bia 4- Kohlenat off atomen* wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso- oder sec.-ButyIreet, die gegebenenfalls durch 1 bia 3 Chloratome substituiert sein können.
R1 steht vorzugsweise für eines niederen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen,, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl—, iso-Butyl- oder sec.-Butylrest, während Me bevorzugt em Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetramet hylammoniumaon und Hal ein Chloratom darstellt«
R" bedeutet bevorzugt einen 2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-Ghlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, Z- und 4-Nitro-, 2- und 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- und 3,5-Dichlor-4-nitro-,2- und 3-Methyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 2- und J-Methoxy^-nitro-, 3-Nitro-4-chlor-, 3-Nitro-4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methyl-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2- und 3-Methyl-4-rhodan-, Le A 9766
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4-Methyl-mercapto-, 4-Methyl-sulfoxyl-, 4-Methyl-sulfonyl-, 3-Methyl-4-methylmercapto-, 3f S-Dimethyl^-methylmercapto-, 3-Methyl-4-methyl-sulfoxyl-, 3-Metnyl-4-methyl-sulfonylphenylrest, ferner den N-Methylbenzazimido- oder 3-Chlor-4-methyl-cumarinyl-(7)-rest♦
Beispielhaft für dia erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Halogenameisensäureester seien im einzelnen ) genannts ChlorameisanEaure-methyi-, -äthyl-, -isopropyl-, -see.-butyl-, -2,2,2-triehloräthyl- und -2,2,2-trichlorisopropy!ester.
Die ale zweite Aus^angskomponente für die Durchführung der verfahrensgemäasen Reaktion benötigten S-alkyl-O- oder S-aryl~ thicl- bzw» -aitlii« !phosphorsäureη Salze der allgemeinen Konstitution (II) können, auch technisch in einfacher Weise gewonnen werden. So kann man die- betreffenden Alkalisalze z.B. durch Umsetzung der entsprechenden O-Methyl-O-alkyl-Cbevorzugt O,O-Dimethyl-)-O-bzn» -S-aryl-thicntjCtMolJphosphorsäureester mit Alkalijodiden herstellen, während die !Üetraalkylammoülumsalze durch Einwirkung von einem Mol Tri alkylamin auf ein Mol der letztgenannten Thiophosphorsäureester zugänglich sind.
Das erfindungsgemäise Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage, beispiels-
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weise Kohlenwasserstoffe,wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther sowie Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyl!sobutylketon. Besonders bewährt haben sich jedoch für den genannten Zweck niedrig siedende Nitrile, z.B. Aceto- und Propionitril.
Die verfahrensgemässe Reaktion kann innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 15 und 800C, vorzugsweise bei 20 bis 300C. Da jedoch die Umsetzung am Anfang meist mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft, ist es oftmals notwendig, daa Heaktionsgemisch von außen zu kühlen, um die Temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs zu halten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden äquimolare Mengen S-alkyl-O-aryl-thiol- bzw- dithiolphosphorsaures Salz und Halogenameisensäureester eingesetzt. Weiterhin hat-es sich als zweckmässig erwiesen, die Lösung bzw. Suspension des phosphor-■ sauren Salzes in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorzulegen, einige Kubikzentimeter Pyridin als Katalysator zu der Mischung zu fügen und sie darxn tropfenweise unter Rühren mit dem betreffenden Halogenameisensäureester zu versetzen. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 4 Stunden), gegebenenfalls unter Erwärmen, auf 50 bis 800C gerührt, dann entweder das Ie a 9766 909833/1498
— ο —
ausgeschiedene Alkali- bzw. Ammoniumhalogenid abfiltriert und daß Piltrat unter vermindertem Druck eingedampft oder die Mischung in Wasser gegossen und auf diese Weise das anorganische Salz herausgelöst, wobei oftmals das Reaktionaprodukt sich bereite kristallin ausscheidet. In anderen Fgllen erfolgt die weitere Aufarbeitung des leaktionsgemisches durch Aufnehmen des ölig anfallenden Produkts in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, s.B. Benzol, Waschen und Trockuen der organischen Phase sowie Abdestillieren dee -Salvena.
Nach einer spezsielltn Auaftihrungsform des beanspruchten Verfahrens stellt man die S-aiiyl-O-aryl-thiol- bzw- dithiolphosphorsauren . Salze nicht ix. Substanz her, sondern setzt zunächst die entsprechenden Q-Methy1-0-alkyl-O-aryl-thiol- bzw. -dithiolphospjif-rsäureester in einem geeigneten Lösungsmittel mit Alkalijodid lim, rührt die Mischung anschliessend längere Zeit (z.B. über Kacht) bei schwach erhöhter Temperatur und versetzt sie anechliessend ohne Entfernung des Lösungsmittels oder Isolierung des Zwischenproduktes nach Zugabe des Katalysators sofort mit dem betreffenden Halogenameisensäureester.
Die verfahrensgemäse erhältlichen Thiophosphorsäureester fallen meist in Form farbloser oder hellgelb gefärbter, größtenteils in Wasser schwer- bis unlöslicher Öle an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen; teilweise stellen sie jedoch auch feste, kristalline Substanzen
dar, die aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln umkristallisiert werden können. 909833/ U96
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Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahreneprodukte durch eine starke fungitoxische Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum aus. Überraschenderweise besitzen sie trotz dieser hervorragenden Wirkung gegen phytopatogene Pilze eine nur geringe Warmblütertoxizität (mittlere Giftigkeit DLcq an der Ratte per os 100 bis 1000 mg/kg Tier). Hinzu kommt die ausgezeichnete Verträglichkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen für höhere Pflanzen, Aufgrund dieser Eigenschaften sind die Verfahrensprodukte als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Kr.ankheiten hervorragend geeignet. Fungizide auf Basis der verfahrensgemässen Thiolphosphorsäureester können zur Bekämpfung von Pilzen der verschiedensten Klassen, z. B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfekti, Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich die Produkte jedoch gegen pilzliche Reiskrankheiten, insLesondere der durch den Pilz Piricularia oryzae hervorgerufenen.Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen zeigen gerade gegen diesen Pilz eine vorzügliche protektive und curative Wirkung.
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Darüber hinaus können sie auch" zur Bekämpfung weiterer pilzlicher Krankheitserreger an Reis- und anderen Kulturpflanzen Verwendung finden. Eine besondere Wirkung besitzen sie gegen folgende Pilzarten:
Cochliobolus miyabeanus-Arten
Mycosphaerella-Arten
Gorticium-Arten
Oerospora-Arten
Alternaria-Arten
Botrytis-Arten
Aueeerdem zeigen die verfahrensgemäss herstellbaren Wirkstoffe eine sehr gute Wirkung gegenüber Pilzen, die die Pflanze vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie
Fuearium cubense,
Pusarium dianthi,
Verticillium alboatrum und Phialophora cinerescens.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe als fungitoxische Mittel kann man erstere einzeln oder in Kombination untereinander zum Einsatz bringen. Ferner ist eine Mischung mit anderen Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden und Bakteriziden möglich.
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen können entweder als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewandt werden. Beispiele hierfür Bind emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Die einzelnen Formulierungen werden dabei in bekannter Weise hergestellt (vgl. z.E. Agricultural Chemicals, März I960, Seite bis 38). Als HilfsStoffe kommen hierbei im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol, Benzol, Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) sowie Wasser; Trägerstoffe, beispielsweise natürliche und synthetische Gesteinsmehle (Kaoline, Tonerde, Kreide, Talkum, hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugeη und Methylcellulose.
Wie oben bereits erwähnt, können in den vorgenannten Formulierungen die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe in Mischung mit" anderen bekannten aktiven Substanzen vorliegen.
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Formulierungen enthalten dabei im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90 #.
Die erfindungsgemässen Mittel bzw. ihre Aufbereitungen, werden in üblicher Weise angewandt; z.B. durch Verspritzen, Bestäuben, Versprühen, Vernebeln. Die aktive Substanz kann dabei je nach Anwendungszweck in einer Konzentration von 5 bis 0,0005 $> zur Anwendung kommen. In besonderen Fällen ist es jedoch möglich oder sogar notwendig, diesen Konzentrationsbereich zu über- oder zu unterschreiten.
Die hervorragende fungitoxische Wirksaokeit der verfahrensgemässen Thiolphosphorsäureester sowie ihre eindeutige Überlegenheit im Vergleich zu bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervort
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Beispiel As
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Aceton
Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Hatrium-Oleat
andere Zusätze: 0,2 Gewicht steile Gelatine
Wasser: 98,75 Gewichtsteile H2O
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 240C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 i». Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26°C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 Tage nach.der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 Jt bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen·
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat ionen und Hesultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervors 909833/1496
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Tabelle
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
Lfd.Nr. Wirkstoff (Konstitution)
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in %) von
0,05 0,025 0,01 0,005
1. iC,H70-C0-0 O
Cl
Cl
sec.C.HqO-CO-O. S 4 9 \p_o
CH3S'
-Cl
3. C2H5O-CO-O,
CH, S'
4. 1O3H7O-OO-O J CH3S
Cl Cl
-Ol
CH_
. Pr. pr. 0
pr. 0 pr. 0
25
100
5. iC»H70-C0-0 ti /co
01 . P-S-CH5-N • · CH,S · d 1 3 N,
6. (C2H5O) 2P-S-Z^VnO2
(Vergleichspräparat bekannt aus der USA-Patentschrift 2.690.450)
pr. 18 cur. 100
50
50
Es bedeutet: pr. = protektive Wirkung eur. = curative Wirkung
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Prüfung auf kurative Wirkung
Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkatoffzubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appllziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken· Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
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Beispiel It
i0»H70-G0-0v2
p ' NP-0
85 g (0,25 MoI) Mono-natrium-S-iaethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl-) thiophosphorsäureester werden in 300 ecm Acetonitril angeschlämmt Zu dieaer Suapenaion fügt man als Katalysator 1 ecm Pyridin, versetzt sie dann tropfenweise bei 25 bis 270C unter Rühren mit 33 g Chlorameisensäure-isopropylester (Kp.^0 1040C ),erwärmt
das Healctionsgemiseh danach noch 2 Stunden auf 600C und verdünnt es mit 500 ecm Benzol. Die Benzollösung wird mit einer 25#igen Natriumchloridlösung gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 50 g 0-Isopropoxycarl3onyl-S-methyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl-) = thiophosphorsäureester? entsprechend einer Ausbeute von 51# der Theorie. In Wasser ist die neue Verbindung zu etwa 5# löslich.
Analyse;
Berechnet für ein Molgewicht von 394: P 7,9$; S 8,1#; Cl 27,1 i»\
Gefunden: P 8,0$; S 9,0#j Cl 28,
An der Ratte bleiben bei per oraler Application von 1000 mg/kg Wirkstoff die Tiere ohne Befund.
Die Herstellung des alε Ausgangsmaterial benötigten Mononatrium-S-methyl-O-(2,4,5-trichlorpheny1-)thiolphosphorsäureesters geschieht auf folgende Weise:
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Man löst 78 g (0,5 Mol) Natriumiodid in 1000 ecm Aceton, fügt zu dieser Lösung 161 g (0,5 Mol) 0,O-Dimethy1-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-thionopliospliorsäureesterf rührt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 3 Stunden bei 4-0 bis 500C und kühlt es dann auf Zimmertemperatur. !Dabei scheidet sich der Mononatrium-S-methyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl-)thiolphosphorsäureester folgender Konstitution
Cl
aus. Der salzartige Niederschlag wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 160 g (97?6 der Theorie).
Beispiel 2:
sec.CjHgO.CO.O
Zu einer Lösung von 85 g (0,25 Mol) Mono-natrium-S-methyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl-)thiolphosphorsäureester in 300 ecm Acetonitril fügt man zunächst 1 ecm Pyridin und anechliessend tropfenweise bei 2O0C unter Rühren 39 g Chlorameisensäure-sec. butylester (Kp.12 32°C). Danach wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 60 bis 700C gerührt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden so 60 g (58# der Theorie) des 0-sec.-Butoxy-carbonyl-S-methyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl-)= thiolphosphorsäureesters in Form eines wasserunlöslichen,
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farblosen Öles erhalten.
Analyse;
Berechnet für ein Molgewicht von 408: P 7,6 i*\ S 7,9 $>\$p- 26,2
Gefunden: " P 8,0 #; S 8,2 Jij^il 27,0
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Hatte per os 1000 mg/kg.
Beispiel 10,H7O-CO-O CH,S ο / CH,
j I W Γ/—^
V VSCH
72 g (0,25 Mol) Mono-natrium-S-methyl-0-(3-methyl-4-methylmercapto-phenyl-)thiolphosphorsäureester werden in 300 ecm Acetonitril suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man zunächst 1 ecm Pyridin, anschliessend tropfenweise unter Rühren bei 25 bis 3O0C 33g Chlorameisensäureisopropylester, erhitzt die Mischung danach noch 2 Stunden auf 6O0C und arbeitet sie dann wie In Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 50 g des 0-Isopropoxy-carbonyl-S-methyl-0-(3-methyl~4-methylmercaptophenyl-)thiolphosphorsäureesters als wasserunlösliches, schwach gelbeβ öl erhalten.
Analyse:
Berechnet für ein Molgewicht von 350: P 8,9 #j S 18,3 #}
Gefunden! P 9,1 ^ί S 19,0 ^.
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An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität (DL50) von 2^O mg/kg.
■ Der als Auegangsmaterial benötigte Mono-natrium-S-methyl-0-(3-methyl-4-methylmercapto-phenyl-)thiophosphorsäureester kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 152 g (1 Mol) Natriumiodid in 2500 ecm Aceton wird mit 278 g OfO-Dimethyl-O~3-methyl-4-methy!mercaptophenyl)-thionophosphonsäureester versetzt. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 40 bis 5O0C, kühlt es dann auf Zimmertemperatur und saugt das entstandene Mononatriumsalz folgender Konstitution
Λ /
Beispiel 4:
. 1C5H7O. CO. 0 J
N:
82 g (0,25 Mol) Mono-natrium-S-methyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-dithiolphosphorsäureester werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 1 ecm Pyridin und anschliessend tropfenweise unter Rühren mit 35 g (0,25 Mol) Chlorameisensäureisopropylester. Le A- 9766
90 9 83-3/149*
Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 600C erwärmt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 50 g (52 # der Theorie) des O-Isopropoxy-carbonyl-S-methyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl-)dithiol- phosphorsäureesters in Form eines wasserunlöslichen gelben
Analyse:
Berechnet für ein Molgewicht von 389: P 7,9^; S i6,45&; N 10,
Gefunden: P 7*256; S 16,0£; N 11,
Die mittlere Giftigkeit (DLc0) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 100 mg/kg.
Der als Ausgangsmaterial benötigte Mononatrium-S-methyl-S-O^-dihydro-^-oxo-l^^-benzotriazin^-yi-methyl-dithiolphoephorsäureester kann wie folgt erhalten werden:
Man löst 153 g (1 Mol) Natriumiodid in 1500 ecm Aceton, fügt zu dieser Lösung 317 g (1 Mol) 0,0-Dimethyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzofcriazin-3-y1-methy1)-thionothiolphosphorsäure· ester, rührt die Mischung 3 Stunden bei 500C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur und saugt das ausgefallene Mononatriumealz folgender Konstitution ab:
c 0 Ό0
NaO
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909833/143$
Beispiel 5:
C2H5O-CO-O O
P NP-0 GH5S '
Eine Lösung von 104 g (0,3 Mol) Mono-natrium-S-mei;hyl-0-/3-chlor 4-methyl-cumarinyl(7l/-thiolphosphorsäureester in 500 ecm Acetonitril wird zunächst mit 2 ecm Pyridin und anschliessend tropfenweise unter Rühren bei 20 bis 300C mit 43 g Chlorameisensäure äthyIester versetzt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 60 bis 700C und gießt es dann in 4 Liter Wasser. Dabei scheidet sich das Umsetzungsprodukt in Form farbloser Kristalle ab. Die Ausbeute beträgt 66 g entsprechend 56 i> der Theorie. Der O-Äthoxy-carbonyl-S-methyl-O-Z^-chlor^-methyl-cumarinyl-(7i7-thiolphosphorsäureester schmilzt bei 1900C.
Die mittlere Toxizität (DLcq) an der Ratte per os beträgt über IOüO mg/kg.
Die Herstellung des als Ausgangsmaterial benötigten Mononatrium-S-methyl-0-/3-chlor-4-methyl-cumarinyl-(7 ^7-thiolphoaphorsäureesters kann z.B. nie folgt geschehen:
48 g (0,3 Mol) Natriumiodid werden in 1000 ecm Aceton gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 100 g (0,3 Mol) OjO-Dimethyl-O-./B-chlor-4-methyl-cumarinyl-(7)./-thionophosphorsäureester, rührt dae Reaktionsgemisch noch 3 stunden bei 40 bis 500C, kühlt es dann
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9 0.9 833/1498
— ?Ω
auf Zimmertemperatur und saugt das ausgeschiedene Natriumsalz folgender Konstitution ·
CH,SV 2 .
)p-°firoi=o
NaO^ l^X ^C-Cl
Beispiel 6t
sek.C.,HQ0-C0-0 „
Man löst 72 g (0,25 Mol) Mono-natrium-S-methyl-0-(3-methyl-4-methylmercapto-phenylthiolphosphorsäureester in 300 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung 1 ecm Pyridin und anschliessend tropfenweise bei 25 bis 280C 39 g Chlorameisensäure-see.butyIester. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 60 bis 7O0C gerührt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 67 g des O-sec.-Butoxy-carbonyl-S-methyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl-)thiolphosphorsäureesters als wasserunlösliches, schwach-gelbes Öl.
Analyse i
Berechnet für ein Molgewicht von 364s P 8,5$; S 17,6$ j Gefunden: · P 8,5$} S 16,996.
An der Hatte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 250 mg/kg.
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909833/U96
Beispiel 7:
IC3H7O-CO-O O _.
Zu einer Lösung von 82 g (0,3 Mol) Mono-natrium-S-methyl-0-(4-nitrophenyl-)thiolphosphorsäureester in 300 ecm Aceton fügt man zunächst 1 ecm Pyridin und versetzt sie anschliessend tropfenweise unter Rühren bei 25 his 300C mit 42 g Chlorameisensäure-isopropylester. Danach wird das Eeaktionsgemisch noch 2 Stunden unter Rühren auf 60 bis 700C erhitzt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 70 g (68 % der Theorie) O-Isopropoxy-S-methy1-0-(4-nitrophenyl-)thiolphosphorsäureester erhalten. Die Verbindung ist in Wasser löslich.
Analyse :
Berechnet i'ür ein Molgewicht von 335s P 9,3$; S 9,5%; N 4,2%;
Gefunden: P 10,0%; S 10,3%; N 5,0%.
Die mittlere Toxizität (DLc0) des Produktes beträgt an der Ratte per os 1000 mg/kg..
Der als Ausgangsmaterial benötigte Mono-natrium-S-methyl-0-(4-nitrophenyl-)thiolphosphorsäureester wird beispielsweise wie folgt erhalten:
Man löst 380 g (2,5 Mol) Natriumiodid in 3 Liter Aceton, fügt' zu dieser Lösung 658 g 0,0-Dimethyl-0-(4-nitrophenyl-)thionophosphorsäureester, rührt die Mischung anschliessend noch 2 Stunden bei 5O0C und saugt dann das ausgeschiedene Natrium-
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909633/U9#
salz folgender Konstitution
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NaO
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Claims (2)

Patentansprüche;
1) Thiol- bzw. Dithiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel
0
η
RO-C-OnJ
P-O-R"
R,s/ (S)
in der R einen Alkyl- oder Halogenalkylrest bedeutet, während R1 für eine niedere Alkylgruppe steht und R" einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Phenyl-, ferner einen N-Methylbenzazimido- oder 4-Methyl- bzw. 3-Chlor-4-fflethyl-cumaranyl-(7)-rest darstellt.
2) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Dithiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise S-alkyl-O-aryl-thiol- bzw. -dithiolphosphorsaure Salze der allgemeinen Formel
MeO 1S
NP-O-R"
R'S7 (S)
mit Halogen8raeisensäureestern der Formel
0
η
"RO-C-HaI·
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R einen Alkyl- oder Halogenalkylrest bedeutet, während R1 für eine niedere Alkylgruppe steht und R" einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alky sulfonylgruppen
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substituierten Phenyl-, ferner einen N-MethyIbenzasimido- oder 4-Methyl- bzw. 3-ChJ-or-4-tnethyl-cumaranyl-(7)-rest darstellt, Me ein Alkalimetallatoni, eine Ammonium- oder Trialkylamroomiumgruppe bedeutet und Hai ein Halogenatom ist.
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