DE1270278B

DE1270278B - Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1270278B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Gerry P Mack; Dr Ermery Parker
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1954-01-08
Filing date: 1955-01-04
Publication date: 1968-06-12
Also published as: FR1119752A; GB803082A; US3082189A; GB803081A; DE1200533B; US2938877A; DE1175874B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 39 b-22/06

Nummer: 1270278

Aktenzeichen: P 12 70 278.2-43

Anmeldetag: 4. Januar 1955

Auslegetag: 12. Juni 1968

Halogenhaltige Polymerisate, insbesondere solche, die aus Vinylchlorid bestehen oder dieses enthalten, verfärben sich und werden unter Entwicklung von Salzsäure zersetzt, wenn sie längere Zeit der Einwirkung von Licht oder höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Zur Verhütung dieser Verfärbung und Zersetzung ist eine große Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Eine vielverwendete Gruppe dieser Stabilisatoren wird durch Metallsalze mittlerer und höherer Fettsäuren dargestellt. Wenn z. B. eine Mischung solcher Salze Vinylchloridpolymerisaten zugemischt wird, wird die thermische Stabilität der Polymerisate erheblich verbessert; sie genügt aber nicht für hohe Wärmebeanspruchungen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Gegenständen aus Gemischen von Abfallharz mit frischem Vinylchloridkunstharz erforderlich sind.

Man hat daher bereits vorgeschlagen, die Wirkung der Metallsalzstabilisatoren durch Zusatz sogenannter Hilfsstabilisatoren zu erhöhen. Als solche Hilfsstabilisatoren werden z. B. Trialkyl- und Triarylphosphile benutzt. Die Verwendung dieser bekannten organischen Phosphite ist aber mit erheblichen Nachteilen verbunden.

Aliphatische Phosphorigsäureester, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 8 C-Atome enthält, haben einen sehr hohen Dampfdruck und sind daher bei Temperaturen von 200' C, die bei der Verarbeitung der Vinylpolymerisate häufig auftreten, zu flüchtig. Die aromatischen Ester zersetzen sich leicht bei diesen hohen Temperaturen unter Abspaltung von freiem Phenol oder Kresol. Dies macht besondere Vorsichtsmaßregeln zum Schutz des Bedienungspersonals notwendig. Auch haftet den mit diesen Stabilisatoren hergestellten Produkten vielfach der unangenehme Phenol- oder Kresolgeruch an. Derartige Produkte können unter keinen Umständen als Packmaterial oder Behälter für Lebensmittel oder Getränke benutzt werden.

Gemäß der Erfindung werden neuartige organische Phosphite, die die vorgenannte unangenehme Eigenschaft nicht besitzen, als Stabilisatoren verwendet. Diese Phosphite sind solche Phosphite, in denen die veresternden Gruppen Halogen enthalten.

Die zu verwendenden halogenhaltigen Phosphorigester werden durch die Formel

χ OR

P-OR' (1) ^xxOR"

wiedergegeben, worin R. R' und R" gleiche oder ver-Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H., 6141 Lautern, Nibelungenstr. 4

J₀ Als Erfinder benannt:

Gerry P. Mack, * Dr. Ermery Parker,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1954 (437 568)

schiedene halogenhaltige einwertige organische Radikale sind, die durch Kohlenstoff an den Sauerstoff der phosphorigen Säure gebunden sind und mindestens ein Halogenatom vorzugsweise an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden enthalten, das dem sauerstoffgebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist.

Diese Ester werden bekanntlich vorzugsweise durch Reaktion eines Phosphortrihalogenids mit einer Epoxyverbindung erhalten. Im einfachsten Fall kann die Reaktion durch die Gleichung

PCl₃ + 3 R₁

HC — CH

-R,

P(OCH(R₁)CHCIR₂)_j

dargestellt werden, worin Ri und R2 Wasserstoff oder ein gesättigtes oder ungesättigtes einwertiges organisches Radikal bedeuten.

Wenn halogenhaltige Epoxyverbindungen mit dem Phosphortrihalogenid umgesetzt werden, enthalten die Estergruppen der erhaltenen Verbindungen zusätzliches Halogen entsprechend der Zahl der Halogenatome der Epoxyverbindung.

Wenn in Gleichung (2) an Stelle von 3 Molekülen derselben Epoxyverbindung Mischungen verschiedener Epoxyverbindungen verwendet werden, werden entsprechend gemischte Phosphite erhalten. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Reaktion mit der leichtestflüchtigen Epoxyverbindung zu beginnen und anschließend mit der höherstehenden Epoxyverbindung die Umsetzungzu Ende zu führen.

80'! ·Λ9 bOJ

Die Verbindungen der Gleichung (2) können auch nach Gleichung

PCl₃ + 3 R₁ -CH-CH-R₂

HCl-Akzeptor

OH Cl

P(OCH(R₁)CHCIr₂)₃ + 3 HCl

(3) nutzt, deren Dampfdruck IOmm bei IOO⁰C nicht übersteigt.

Herstellung der chlorhaltigen Ester der phosphorigen Säure

a) Nach allgemein üblichen Verfahren wurden 180 g (3 Mol + 5°/o Überschuß) Propylenoxyd unter Kühlung 137,4 g (IMol) Phosphortrichlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich von 25^ÜC

erhalten werden, worin als Chlorwasserstoffakzeptor io auf 40°C erhöht. Die Umsetzung war nach 2Va Stun-

Alkalihydroxyd oder ein tertiäres Amin verwendet wird.

Hochsiedende Epoxyverbindungen, z. B. epoxydiertes Sojaöl, liegen meistens nicht im reinen Zustande vor; das Stabilisierungsvermögen der erhaltenen Endprodukte wird aber durch die darin enthaltenen Verunreinigungen nicht beeinträchtigt.

Die Umsetzungzwischen Phosphortrihalogenid und Epoxyverbindungen ist stark exotherm, und die geeigneten Umsetzungstemperaturen können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Falls sehr sperrige Moleküle umgesetzt werden sollen, mag es vorteilhaft sein, Halogenierungskatalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, hinzuzufügen, um vollständige Umsetzung zu erzielen. In anderen Fällen müssen Katalysatoren vermieden werden, da bei deren Anwesenheit die Reaktion zu heftig verlaufen würde. Die halogenhaltigen organischen Phosphite sind den beendet, und die Mischung wurde dann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Lösung mit 5 g wasserfreiem Natriumcarbonat gerührt und gefiltert. Ausbeute: 96,5%.

Das erhaltene Tris-(2-chlorpropyl)-phosphit hatte einen Siedepunkt von 152^cC/5mm, eine Dichte von l,2723äo und einen Refr. Ind. von l,4597ao. Es ist wahrscheinlich eine Mischung der beiden möglichen Isomeren

und P[0CHoCH(CH₃)Cl]₃

P[OCH(CH₃)CH₂Cl]_;i.

b) Wie unter a) wurde Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphit durch Umsetzung von 1 Mol PCI3 und 3'Mol Epichlorhydrin in 92,6% Ausbeute erhalten. Spezifisches Gewicht 1,4494; Refr.-Ind. 1,5129. Die beiden isomeren Verbindungen haben die Formeln

farblose viskose Flüssigkeiten, die sich vielfach bei

der Destillation zersetzen. Sie haben ausgezeichnete 30 P(OCB₂CHClCH_iCl)₃ und P(OCH(CH₂CI)-Ch₂CI)₃.

stabilisierende Eigenschaften und können leichter und Die Verbindung ließ sich nicht ohne Zersetzung

billiger hergestellt werden als die entsprechenden destillieren.

halogenfreien Phosphite. Besonders als Stabilisatoren c) 1 Mol Phosphortrichlorid wurde nach üblichen

geeignet sind solche Verbindungen, die bei 200^:C Verfahren mit 2 Mol Diisobutylenoxyd (1,1,3,3-Te-

einen Dampfdruck von weniger als 5mm haben; da 35 tramethyl-l,2-epoxybutan) und 1 Mol Propylenoxyd

aber die Verbindungen bereits in geringen Mengen wirksam und frei von stechendem Geruch und anderen unangenehmen Eigenschaften sind, können auch flüchtigere halogenierte Phosphorigsäureester verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen können für Vinylchloridpolymerisatejeder Art in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, verwendet werden. Sie sind nicht 45 _ocj_er nur in Verbindung mit den genannten Metallsalzen, sondern auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie Organozinnverbindungen, wirksam. In Verbindung mit Bleistabilisatoren haben sie den weiteren Vorteil, das durch solche Stabilisatoren vielfach hervorgerufene Undurchsichtigwerden der Kunstharzprodukte wesentlich zu verringern.

Es ist bekannt, daß Mischungen von Epoxyden und Phosphiten bei halogenhaltigen Polymerisaten eine über die Wirkung der Komponenten hinausgehende stabilisierende Wirkung ausüben. Die Erfindung bietet die Möglichkeit, solche Mischungen hoher Wirksamkeit sehr billig und völlig homogen oder in der Weise herzustellen, daß das Phosphortrihalogenid mit einem Uberschuß von Epoxyverbindüngen umgesetzt wird. In dieser Weise können bequem Stabilisatormischungen hergestellt werden, die etwa je 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Phosphits und der Epoxyverbindung enthalten, und diese Mischungen können den Polymerisaten allein oder ⁶S Ausbeute: im Gemisch mit den obengenannten primären Stabilisatoren zugesetzt werden. Für diese Mischungen werden vorzugsweise Epoxyverbindungen beumgesetzt. Bis - (1,1,3,3 - tetramethyl -2 - chlorbutyl)-2-chlorpropylphosphit (Refr.-Ind. 1,4663) wurde in 70,2%iger Ausbeute erhalten. Spezifisches Gewicht 1,0975. Der Ester entsprach der Formel:

(OC₈H₁₆Cl)₂

OCH₂CH(CH₃)Cl

^(OC₈H₁₆Cl)₂

ohc<

✓CH,

^CBCl

d) 1 Mol Phosphortrichlorid wurde wie üblich mit 3 Mol StyroIoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt war Tris-(2-chlorphenyläthyl)-phosphit der Formel:

P(OCh₂CHCIC₆H₅)₃

'C₆H₅

OHC

CH₂Cl

98,1%; spezifisches Gewicht 1,2553; Refr.-Ind. 1,5758.

e) 0,3 Mol Phosphortrichlorid wurden erst mit 0,67 Mol Phenylglycidyläther und dann mit 0,3 Mol

Claims

epoxydiertem Sojaöl (5,46% Epoxy-Sauerstoff) umgesetzt. Das entsprechende Chlorphosphitgemisch wurde in 98,3%iger Ausbeute erhalten. Spezifisches Gewicht 1,1768; Refr.-Ind. 1,5262. Wenn die Umsetzung anstatt mit 0,3 Mol mit 1,3 Mol epoxydiertem Sojaöl durchgeführt wurde, wurde ein äquimolares Gemisch von epoxydiertem Sojaöl und dem Chlorphosphitgemisch erhalten. Beispiel r 900 g eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats (etwa 2:1) wurden mit 450 g Dioctylphthalat vermischt; der Mischung wurden 18 g Barium-Cadmium-Laurat (16°/o Ba, 8% Cd) und 4,5 g epoxydiertes Sojaöl (5,6% Epoxy-Sauerstoff) zugesetzt. Die Mischung wurde in sieben gleiche Portionen geteilt, eine Portion wurde unverändert gelassen, und zu jeder der anderen Portionen wurde 1% des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid - Vinylidenchlorid - Polymerisats, zügesetzt. Zu fünf der Portionen wurde je eine der gemäß a) bis e) hergestellten Verbindungen und zu der siebten Portion Tris-(chloräthyl)-phosphit zugesetzt. Die einzelnen Portionen wurden getrennt bei 170 C in einem 3-Walzenwerk 10 Minuten zu gleichmäßigen Fellen vermählen, und die Felle wurden dann unter einem Druck von 10 at weitere 10 Minuten lang zu klardurchsichtigen Folien von 225 cm- und 1,0 mm Dicke verpreßt. 15 cm2 große Stücke dieser Eolien wurden dann in einem Luftumwälzofen auf 175 C erhitzt. Während die aus der ursprünglichen Mischung hergestellten Folien sich schon nach einstündigem Erhitzen verfärbten, waren die aus Formmassen mit einem zusätzlichen Gehalt an Hilfsstabilisatoren der Erfindung hergestellten Folien noch nach 2stündigem Erhitzen auf 175°C völlig klar und geruchlos; sie blieben ebenfalls klar, wenn sie 500 Stunden im Atlas-Fadeometer belichtet wurden. Patentansprüche:

1. Verwendung von organischen Estern der phosphorigen Säure, in denen die Estergruppen Halogen enthalten, der allgemeinen Formel

χ OR

P-OR' (1) ^ OR"

worin R, R' und R" gleiche oder verschiedene halogenhaltige einwertige organische Radikale sind, die durch Kohlenstoff an den Sauerstoff der phosphorigen Säure gebunden sind und mindestens ein Halogenatom vorzugsweise an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden enthalten, das dem sauerstoffgebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist, als Hilfsstabilisatoren in Stabilisatorgemischen für Vinylchloridpolymerisate.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsstabilisatoren im Gemisch mit organischen Metallsalzen und/ oder Organozinnverbindungen und/oder Epoxyverbindungen verwendet werden.