DE1668017A1

DE1668017A1 - Verfahren zur Rein-Darstellung von Isopren

Info

Publication number: DE1668017A1
Application number: DE19671668017
Authority: DE
Inventors: Hans-Walther Dr Brandt; Bruno Dr Engelhard; Walter Dr Kroenig; Wulf Dr Schwerdtel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-06
Filing date: 1967-09-06
Publication date: 1971-07-22
Also published as: NL6812663A; FR1581304A; US3501550A; GB1241583A; BE720462A

Description

1668017 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyciweik Pttent-AbteUua« D/MH f.5, Sep.

Verfahren zur Rein-Darstellung von Isopren

Es Ist bekannt, Isopren aus i-Buten und Formaldehyd herzustellen. Dabei wird in einer ersten Stufe i-Buten mit Formaldehyd zu 4,4—Dimethyl-ffi-dioxan umgesetzt und dieses in einer zweiten Stufe katalytisch zu Isopren und Formaldehyd gespalten.

Zur Herstellung des 4,4-Dimethyl-ra-dioxans sind mehrere Ausführungsformen bekannt geworden. In einer Ausführungsform werden i-Buten und wäßrige Formaldehydlösung in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 - 120⁰C in Gegenwart von in der wäßrigen Lösung suspendierten sulfonsäurehaltigen Kationenaustauschern unter Drucken von 20 - 30 atu umgesetzt. Zur Umsetzung verwendet man eine Kesselkaskade, gegebenenfalls mit mehreren Abscheidern, in welchen das gebildete Dioxan von der wäßrigen foraaldehydhaltigen Lösung abgetrennt wird· In einem Abtreiber warden die nicht umgesetzten (^-Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt abgetrennt. Das als Sumpfprodukt erhaltene Robdioxan wird ohne weitere Reinigung iß die Spaltung eingesetzt.

Die Dioxan-Spaltung wird in der Gasphase durchgeführt* Dabei kann nan festangeordnete Katalysatoren oder Reaktoren mit bewegte· Katalysator, wie z< B. Wanderbett oder Wirbelbett, anwenden. Eine bevorzugte Ausführungsfor« ist die Spaltung im wandernden Wirbel-

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bett bei 200 - 400⁰C, wobei Phosphorsäure oder saure Phosphate auf einem mechanisch stabilen Trägermaterial als Katalysator dienen. Die Spaltung wird durchgeführt in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge von 0,1-3 Gew.-Teilen/Gew.-Teil Dioxan.

Die den Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch geeignete Maßnahmen, wie Quenchen, Kühlen oder Komprimieren, kondensiert und in ein Trenngefäß übergeführt, in welchem sich zwei Schichten ausbilden. Die untere Phase enthält gelöst in Wasser den gebildeten Formaldehyd, die obere Phase besteht aus Isopren, i-Buten und nicht umgesetztem Dioxan. Durch Destillation wird der Cc-Schnitt isoliert, und zwar wird zunächst in einer ersten Kolonne das i-Buten über Kopf genommen und in einer zweiten Kolonne das Roh-Isopren als Kopfprodukt von höbersiedenden Anteilen befreit.

Dieses Roh-Isopren hat einen Isopren-Gehalt von 90 - 99»5 Es enthält im wesentlichen folgende Verunreinigungen:

a) CL-Diolefine (außer Isopren selbst): trans-Pentadien-1,3» cis-Pentadien-1,3 und Cyclopentadien in einer Menge von OpI - 3 Gew.-#.

b) Cc-Monoolefine: Vor allem 2-Methyl-buten-1 und 2-Methylbuten-2 in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-#.

c) Cg-Kohlenwasserstoffe: Vor allem Monoolefine in einem Kon zentrationsbereich von 0,5 bis 5»0 Gew.-#·

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d) Sauerstoff-Verbindungen: Wie Formaldehyd, Methanol, Methylal, tert. Butanol, m-tert. Butyläther und 4,4-Dimethyl-m-dioxan in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5»O Gew.-#.

Das Rein-Isopren soll einen Isopren-Gehalt von wenigstens 99»5 Gew.-# haben. Für die Polymerisation werden maximale Verunreinigungen in folgender Höhe zugelassen:

Sub stanz ppm

Pentadiene (acyclisch) 100

Cyclopentadien 5

Sauerstoff-Verbindungen 10

Die Beseitigung der verschiedenen oben aufgeführten Verunreinigungen im Ron-Isopren ist grundsätzlich durch Hintereinanderschaltung mehrerer bekannter Trennverfahren möglich. So können die Sauerstoff-Verbindungen, vor allen Formaldehyd, durch sehr intensive Waschen mit Wasser entfernt werden. Die C,--Diolefine können vom Isopren durch Extraktiv-Destillation mit bekannten Lösungsmitteln, wie z. B. N-Metbylpyrrolidon oder Acetonitril, abgetrennt werden;allerdings ist die Entfernung von Cyclo- * pentadien mit diesen Lösungsmitteln mit einem praktisch kaum realisierbaren Aufwand verbunden. Ebenso lassen sich die C--Monoolefine durch Extraktion, beispielsweise mit N-Metbylpyrrolidon, entfernen, während man die (^-Kohlenwasserstoffe durch eine scharf trennende Destillation von Isopren entfernen kann.

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Es wurde nun gefunden, daß man in technisch besonders einfacher Weise reines Isopren aus einem durch Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd über 4,4-Dimethyl-m-dioxan als Zwischenprodukt gewonnenen Rob-Isopren, welches als wesentliche Verunreinigungen vor allem Gc-Diolefine, (V-Monoolefine, Cg-Koblenwaseerstoffe und Sauerstoff-Verbindungen enthält, erhalten kann, wenn man das Rob-Isopren einer Extraktiv-Destillation mit Anilin als selektivem Lösungsmittel unterwirft.

Die Beladung des Anilins mit Kohlenwasserstoffen liegt dabei zwischen 10 und 30 Gew.-^, vorzugsweise 25 Gew.-#. Alle vorstehend aufgeführten Sauerstoff-Verbindungen, die C^-Diolefine und die Cg-Koblenwasserstoffe haben in Anilin wesentlich größere Löslichkeits-Koeffizienten als Isopren. Man kann daher alle diese Verunreinigungen zusammen im unteren Teil der Extraktivkolonne abziehen.

Die Schlüsselkomponente für die Trennung stellt die Entfernung des Cyclopentadiene dar. Alle übrigen Komponenten lassen sich leichter bis auf die in der Spezifikation geforderten Restgehalte entfernen.

Die Extraktiv-Destillation mit Anilin ist zur Reinigung mit Isopren auch dann günstig, wenn durch andere Reinigungsmethoden vorher alle Verunreinigungen außer Pentadien-1,3 und Cyclopentadien entfernt worden sind. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel wird die Abtrennung der Pentadiene

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wesentlich aufwendiger. So ist beispielsweise bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon zur Abtrennung von Pentadienen bei gleicher Bodenzahl ein verdoppeltes Rücklaufverhältnis erforderlich, um den Cyclopentadiengebalt entsprechend der Spezifikation zu erniedrigen.

Durch die Anwendung von Anilin als selektivem Lösungsmittel wird also zur Entfernung der neben Isopren noch vorhandenen Cc-Pentadiene eine wesentliche Energieeinsparung erreicht. Gleichzeitig spart man das Vorscbalten intensiver Wäschen zur Entfernung der vorhandenen Sauerstoff-Verbindungen und die Redestillation des Isoprens, um dieses von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen zu befreien.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Extraktiv-Destillation mit Anilin ist der Einsatz von wäßrigem Anilin. Dabei haben sich Wassergehalte von 1 bis 5 Gew.-^ als günstig erwiesen. Durch die Anwendung der wäßrigen Anilin-Lösung läßt sich eine entscheidende Erniedrigung der Polymerisatbildung im Sumpf der Kolonne erreichen, da bei Anwendung der wäßrigen Anilin-Lösung die Sumpftemperatür auf 113⁰C gegenüber einer benötigten Temperatur von 184⁰C bei Arbeiten mit wasserfreiem Anilin gesenkt werden kann.

Sie Extraktiv-Deetillation wird in an sich üblicher Weise durchgeführt, und zwar bei gewöhnlichem Druck. Man verwendet •ine Glockenbodenkolonne mit einer Bodenzahl von etwa 100.

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Das einzusetzende Ron-Isopren wird zweckmäßigerweise im unteren Teil der Kolonne, etwa an 30. Boden, dampfförmig zugeführt. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt JA⁰C. Am Sumpf der Kolonne, dessen Temperatur je nach Wassergehalt des Anilins zwischen 105⁰C und 184°C liegt, wird das für die Extraktion benötigte Anilin abgezogen. Ober einen Kühler wird es auf die Kopftemperatur der Kolonne von 34° C abgekühlt und knapp unter der Einlaufstelle des Isopren-Rücklaufs oben auf die Kolonne flüssig aufgegeben. Die Anilin-Menge wird vorteilhafterweise so eingestellt, daß eine Beladung von 10 bis 30 Gew.-# mit extrahierten Kohlenwasserstoffen resultiert. An einem unteren Seitenstrom (zwischen Einlauf des Roh-Isoprens in die Kolonne und Sumpf, also etwa am 10. Boden) werden aus der Dampfphase die im Roh-Isopren ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen abgezogen. Das Anilin bzw. Anilin/Wasser-Gemisch, welches den Sumpf der Kolonne wieder verläßt, ist praktisch frei von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff-Verbindungen. Das Rein-Isopren geht über Kopf und wird entsprechend einem Rücklaufverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 auf den Kopf der Kolonne zurückgepumpt bzw. abgezogen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise sei anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert: ^r

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Beispiel 1

a) Bas erfindungsgemäße Verfahren wird in dem nachfolgenden Beispiel anhand der Abb. 1 erläutert. In eine Destillationskolonne (A) mit 100 Böden wurden am 30. Boden über Leitung (1) und Verdampfer (2) 600 cmVStunde eines entsprechend Beispiel 1b) erhaltenen Roh-Isoprens dampfförmig zugegeben. Dieses Roh-Isopren hatte folgende Zusammensetzung:

SubstanzGew.-^

Isopren 98,165

1,3-Pentadiene 0,030

Cyclopentadien 0,005

Pentene 0,400

(^-Kohlenwasserstoffe 0,700

Sauerstoff-Verbindungen 0,700

Von dem am Kopf der Kolonne im Kondensator (3) anfallenden Produkt wurden 582 cmVStunde über Leitung (4) entnonmen und 1164 cmVStunde durch Leitung (5) auf den Kopf der Kolonne (100. Boden) zurückgeführt. Im oberen Teil der Kolonne (95· Boden) wurden über Leitung (6) 2500 cmVStunde Anilin mit einem Wassergehalt von 2,5 Gew.-# eingespeist. Das Anilin/ Wasser-Gemisch war vorher im Wärmetauscher (7) auf eine Temperatur von 34°C gebracht worden.

Die im Isopren enthaltenen Verunreinigungen wurden im unteren Teil der Kolonne (am 10. Boden) über dem Sumpf durch Leitung (8)

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aus der Dampfphase abgezogen..Im Kondensator (9) wurden stündlieb 18 cnr kondensiert.

Im Verdampfer (10) wurde das Anilin/Wasser-Gemiscb auf Siedetemperatur gebracht (113⁰C) und so durch Austreiben aller gelösten Komponenten regeneriert. Über die Leitung (11) wurde das Anilin/Wasser-Gemisch über den Wärmeaustauscher (7) in die Kolonne zurückgeführt.

Das am Kolonnenkopf anfallende Rein-Isopren hatte folgende Zusammensetzung:

SubstanzGew.-^

Isopren 99,6014

1,3-Pentadien 0,0075

Cyclopentadien 0,0001

Pentene 0,3900

^-Kohlenwasserstoffe 0,0005

Sauerstoff-Verbindungen 0,0005

100,0000

Das Rein-Isopren entsprach damit den Polymerisations-Spezifikationen.

Das im Seitenstrom ab 10. Boden über den Kondensator (9) abge zogene Produkt enthielt ca. 50 % Isopren neben einer Vielzahl von ausgewaschenen Verunreinigungen, die in dieser Mischung la einzelnen nicht analysiert werden konnten.

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b) Das in Beispiel 1a) eingesetzte Roh-Isopren wurde in folgender Weise erhalten: In einem System von 6 Rührkesseln wurde bei einer Temperatur von 110 - 115°C und einem Druck von 20-25 atü 37 #Lge wäßrige Formaiinlösung mit i-Buten, welches in Form eines 4-5*5 % i-Buten enthaltenen C^.-Schnittes vorlag, umgesetzt. Als Katalysator diente ein saurer Kationenaustauscher auf der Basis Polystyrol, der mit 2 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt war. Dieser Katalysator wurde in einer Korngröße von 80 bis 500 /U und in einer Konzentration von 30 Vol.-#, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt. Hinter jeweils 2 Kesseln befand sich ein Abscheider, in welchen unter vollem Druck die wäßrige Formaldehydlösung von der dioxanhaltigen Kohlenwasserstoffschicht getrennt wurde. Die obere Phase wurde in einem CL-Abtreiber in nicht umgesetzte CL-Koblenwasserstoffe als Kopfprodukt und Rob-Dioxan als Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfprodukt dieser Kolonne wurde teilweise zurückgeführt in den Rührkessel, der dem Trenngefäß folgt. Die wäßrige Phase wurde durch die ganze Kaskade hindurchgedrückt. Hinter dem letzten Abscheider wurde entspannt, der Katalysator durch Schleudern abgetrennt und in den ersten Kessel zurückgeführt und das katalysatorfreie Abwasser zur Entfernung von gelösten Reaktionsprodukten mit Einsatz-C^-Koblenwasserstoffen extrahiert. Das die Anlage verlassende Abwasser hatte einen Rest-Formaldehyd-Gehalt von 0,4, das den CL-Abtreiber verlassende Rest-C^-Kohlenwasserstoffgemisch einen i-Butylen-Gehalt von 17 %· Im Sumpf der oben erwähnten Destillation wurde folgendes Rob-Dioxan erhalten:

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.10. I b 6 Ö Ü1

Substanz Gew. -%

4,4-Dimethyl-m-dioxan
und ähnliche Produkte
wie Enole und Dioxan-Alkohole 84,9

tert. Butanol 15t1

100,0

Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung der katalytischen Spaltung zu Isopren, Formaldehyd und Wasser zugeführt. Zur Spaltung wurde ein Wirbelbett mit kontinuierlichem Katalysatorumlauf über einen Regenerator verwendet. Mit einer Verweilzeit von einer Sekunde wurde das flüssig unten in den Reaktor eingespritzte Roh-Dioxan in Gegenwart von 0,3 Gew,-Teilen Wasserdampf pro Gew.-Teil fton-Dioxan bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C gespalten. Als Katalysator diente ein kugelförmiges Material, welches zu 89 % aus SiO₂ und 11 % Al₂O, bestand. Die Korngröße betrug 1,5 bis 2 am. Der Katalysator verließ den Reaktor unten und ging durch eine Falleitung, die als Sperrschiebt notwendig war, zu einer pneumatischen Förderung mit Wasserdampf und gelangte so in den über dem Reaktor angeordneten Regenerator. Hier wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 650°C durch Abbrennen von Kohlenstoff befreit. Der regenerierte Katalysator kehrte in den Reaktor zurück, so den Kreislauf schließend. Die mittlere Katalysator-Verweilzeit im Reaktor war auf 10 Minuten eingestellt.

Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte wurden durch Quenchen mit Wasser auf 70⁰C abgeschreckt und anschließend

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auf 40⁰C gekühlt. In einem Abscheider wurde als untere Phase eine ca. 20 #ige Formaldehydlösung abgezogen und in die Dioxan-Bildung zurückgeführt. Die obere Phase bestand aus nicht umgesetzten Einsatzprodukten und darin gelöstem Isopren, Durch eine nachgeschaltete Destillation wurden die gelösten Isopren-Anteile als Kopfprodukt vom nicht umgesetzten Dioxan, welches in den Spaltreaktor zurückgeführt wurde, befreit.

Die bei der oben genannten Temperatur von 40⁰G nicht kondensierten Substanzen (vornehmlich i-Buten und Isopren) wurden durch Kompression auf 5 atü und anschließende Kühlung auf 20°C kondensiert und mit dem als Kopfprodukt der vorher erwähnten Destillationskolonne erhaltenen Isopren vereinigt.

In einer zweiten Kolonne wurde als Kopfprodukt das gebildete i-Buten abgetrennt. In einer dritten Destillationskolonne wurden als Sumpfprodukt höbersiedende Anteile (Polymere) abgenommen. Das über Kopf gehende Roh-Isopren wurde in die in Eeispiel 1a) beschriebene Reinigung durch Extrakt!v-Destillation mit Anilin umgesetzt»

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von reinem Isopren aus einea durch Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd über 4,4—Dimethy1-mdioxan als Zwischenprodukt gewonnenen Roh-Isopren, welches als wesentliche Verunreinigungen vor allem C^-Diolefine, Cc-Monoolefine, Cg-Koblenwasserstoffe und Sauerstoff-Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-Isopren einer Extraktiv-Destillation mit Anilin als selektivem Lösungsmittel unterwirft·

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-Isopren einer Extraktiv-Destillation mit Anilin, welches 1 bis 5 Gew.-^ Wasser enthält, als selektivem Lösungsmittel unterwirft.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Extraktiv-Destillation mit Anilin ein Roh-Isopren einsetzt, welches Cyclopentadien, tr.-Pentadien-1,3 und cis-Pentadien-1,3 in einer Gesaatmenge von 0,01 - 3»0 Gew.-# enthält, wobei der Cyclopentadiengehalt zwischen 0,001 - 1,0 Gew.-# liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man itoh-Isopren einsetzt, welches außer Cyclopentadien, tr.-Pentadien-1,3 und cis-Pentadien-1,3»an Sauerstoff-Verbindungen formaldehyd, Methanol, Methylal, tert. Butanol,

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m-tert. Butyläther und 4,4—Dimethyl-m-dioxan in einer Gesamtmenge von 0,5 - 5»0 Gew.-SIi sowie Cg-Koblenwasserstoffe in einer Menge von 0,5 - 5,0 Gew.-% enthält.

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