DE1618394B2 - Verfahren zur Herstellung von nicht-flüchtigen niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten - Google Patents

Description

bis drei primäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugt geeignet sind tertiäre aliphatische Amine wie

N,N-Dimethylaminoäthanol-(2); N,N-Diäthylaminoäthanol-(2); N,N-Di-n-butylaminoäthanol-(2); N-Methyl-di-(2-hydroxyäthylamin); N-Äthyl-di-(2-hydroxyäthylamin); Tri-(2-hydroxyäthyl)-amin;

N,N-Dimethylaminopropanol-(2); N,N-Diäthylaminopropanol-(2); N-Methyl-di-(2-hydroxypropyl)-amin; Tri-(2-hydroxypropyl)-amin;
N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin;

N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-hexa-

methylen-diamin;
N-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin; N-(2-Hydroxyäthyl)-(2-dimethylsila)-morpholin; N-(2-HydroxyäthyI)-piperazin; N-Methylpiperazin;
N,N-Dimethyl-l,3-diaminopropan; N,N-Diäthyl-l,3-diaminopropan; N,N'-Di-(3-aminopropyl)-piperazin; N-Methyl-di-(3-aminopropyl)-amin.

Für das Verfahren geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diisocyanate sind z.B.:

Tetramethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat;
Dekamethylendiisocyanat;
l,3-Di-(3-isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan;

Cyclohexandiisocyanat-(1,4);
Μ. t ylcyclohexandiisocyanat-(2,4); Methylcyclohexandiisocyanat-^.o); Gemische aus

Methylcyc_!lohexandiisocyanat-(2,4) und Methylcyclohexandiisocyanat-(2,6); Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat; l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S^-trimethylcyclohexan;

1 ^-Di-OsocyanatomethylJ-cyclobutan; m-Xylylendiisocyanat und
p-Xylylendiisocyanat.

Die tertiären Amine werden mit den Diisocyanaten bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, in der Weise umgesetzt, daß stets ein Überschuß an Diisocyanat zugegen ist. Im Labormaßstab tropft man z. B. die zum größten Teil flüssigen oder niedrigschmelzenden tertiären Amine unter Rühren zum gegebenenfalls vorgeheizten Diisocyanat und hält durch die Tropfgeschwindigkeit die Temperatur des Reaktionsgemisches in der gewünschten Höhe. Dabei sollen auf eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe des tertiären Amins mindestens 3 Mol Diisocyanat verwendet werden. Vorzugsweise werden pro Mol Hydroxyl- oder Aminogruppe 4 bis 8 Mol Diisocyanat eingesetzt. Im Falle der Hydroxylgruppen und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden tertiären Amine ist die Anzahl der isocyanatgruppen in den Umsetzungsprodukten mit Diisocyanaten im allgemeinen gleich der Anzahl der Hydroxyl- und/oder sekundären Aminogruppen im Ausgangsmaterial. Primäre Aminogruppen reagieren mit den Diisocyanaten in erster Stufe zu einem Harnstoff, an den

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45 sich in zweiter Stufe ein weiteres Molekül Diisocyanat zu einem Biuretderivat anlagert. Pro primäre Aminogruppe im tertiären Amin sind demnach im Umsetzungsprodukt in der Regel zwei Isocyanatgruppen vorhanden. Die Reaktionsgemische können im allgemeinen unmittelbar nach der Umsetzung der Dünnschichtdestillation unterworfen werden. Besonders im Falle der Biuretgruppen enthaltenden Systeme empfiehlt es sich jedoch, das Reaktionsgemisch eine Zeitlang bei erhöhter Temperatur nachzubehandeln.

Zur kontinuierlichen Abdestillation des überschüssigen Diisocyanats, welche bei 100 bis 160⁰C und unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,05 bis 50 Torr, vorgenommen wird, werden die in der Praxis gebräuchlichen Durchlauf- und/oder Dünnschichtverdampfer, deren Arbeitsweise z. B. in der deutschen Patentschrift 1 090 196 beschrieben wird, verwendet. Zur Dünnschichtdestillation im Labormaßstab ist z. B. eine Glasapparatur geeignet, in welcher das zu destillierende Reaktionsgemisch in einem dünnen Film an der Wandung eines senkrecht aufgestellten, von außen beheizten Rohres im Wasserstrahl- oder ölpumpenvakuum herabläuft. Das überschüssige Diisocyanat destilliert über einen am oberen Teil des Rohres angebrachten absteigenden Kühler ab, und das nichtflüchtige, tertiäre Aminogruppen enthaltende Mono- oder Polyisocyanat wird in einem am unteren Ende des Rohres befindlichen Vorratsgefäß gesammelt. Zur ständigen Erzeugung eines dünnen Films an der Rohrwandung läßt man einen in der Längsrichtung des Rohres zentrierten Wischerrührer rotieren, der einerseits das Destillationsgut an die Rohrwandung schleudert und andererseits durch einen relativ kleinen Abstand der Wischerflügel zur Rohrwandung einen ständig sich erneuernden, dünnen Substanzfilm erzeugt. Gegebenenfalls wird die Dünnschichtdestillation mehrmals wiederholt, bis das erhaltene, tertiäre Aminogruppen enthaltende Mono- oder Polyisocyanat praktisch kein monomeres Diisocyanat mehr enthält. Der Gehalt an monomerem Diisocyanat in den Verfahrensprodukten überschreitet somit nicht die physiologische Unbedenklichkeitsgrenze, die im allgemeinen bei 0,5% an monomerem Diisocyanat Hegt. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyisocyanate enthalten praktisch keine Polymerisationsprodukte. Diese Tatsache ist nicht nur im Hinblick auf die thermische Beanspruchung der Verfahrensprodukte äußerst erstaunlich, sondern auch im Hinblick auf den großen Gehalt der Reaktionsgemische an tertiären Aminen und Cokatalysatoren wie Urethangruppen, die nach der deutschen Patentschrift 1 013 869 als besonders wirksam zur Polymerisation von Diisocyanaten bekannt sind.

Bei Lagerung unter Ausschluß von Feuchtigkeit sind die Verfahrensprodukte je nach Reinheit der Ausgangsmaterialien für eine praktische Verwendung mindestens ausreichend bis unbeschränkt lagerfähig.

Die erfindungsgemäß hergestellten niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden alipha? tischen Mono- und Polyisocyanate sind praktisch geruchlos. Auf Grund ihres geringen Dampfdrucks sind sie hinsichtlich einer Gefährdung durch Einatmen unbedenklich.

Die Verfahrensprodukte sind dünnflüssige bis höherviskose Flüssigkeiten, die optimale Löslichkeitsund Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Durch die

katalytische Wirkung der tertiären Aminogruppen stellen die Verfahrensprodukte äußerst reaktionsfähige aliphatische Isocyanate dar, die in vielen Fällen die Reaktivität der im allgemeinen sehr reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate übertreffen.

Die erfindungsgemäß hergestellten niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanate sind z. B. hervorragend als einbaufähige Aminkatalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet. Die bisher in der Praxis allgemein als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine diffundieren allmählich aus dem fertigen Polyurethanschaumstoff aus und stellen hierdurch eine unangenehme Geruchsbelästigung dar. Demgegenüber werden die erfindungsgemäß gewonnenen tertiären Amine über die Isocyanatgruppen in die den Schaumstoff aufbauenden Polyurethane eingebaut, so daß sie aus dem fertigen Schaumstoff nicht mehr entweichen können.

Beispiel 1

Zu 1680 g (10 Mol) auf 90⁰C erhitztes Hexamethylendiisocyanat-(l,6) werden 178 g (2 Mol) N,N-Dimethylaminoäthanol-(2) mit einer solchen Geschwindigkeit unter Rühren zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 90⁰C gehalten wird. Anschließend wird 4 Stunden bei 90° C nachgerührt und dann mit einem Dünnschichtverdampfer das überschüssige Hexamethylendiisocyanat bei einer Heiztemperatur von 150⁰C im Vakuum bei 0,1 bis 0,2 Torr entfernt. Das dünnflüssige, hellgelbgefärbte Reaktionsprodukt hat auf Grund der analytischen Daten die Konstitution

gemäß Beispiel 1 mit folgenden Komponenten zur Reaktion gebracht:

100 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile

3,0 Gewichtsteile
54 Gewichtsteile

eines schwach verzweigten
Polyesters, der erhalten wurde durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylenglykol und einer geringen Menge Trimethylolpropan (OH-Zahl 60, Molekulargewicht 2500),
äthoxyliertes Oxydiphenylderivat,

Na-Ricinusölsulfat (50%
Wassergehalt),
Wasser,

Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35% 2,6-Isomeres).

10 Sekunden nach Vermischen obiger Produkte beginnt unter Trübung die Schaumbildung, die nach 55 Sekunden beendet ist. Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen gute mechanische Eigenschaften.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Reaktionsgemisch aus 1680 g (10 Mol) Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 346 g (2MoI) N,N-Di-n-butylaminoäthanol-(2) wird bei einer Heiztemperatur von 130⁰C bei 0,2 Torr der Dünnschichtdestillation unterworfen. Es werden 671g (98,4% der Theorie) eines blaßgelben, dünnflüssigen Produktes erhalten, das ein Aminäquivalent von 345 (ber. 341) und einen NCO-Gehalt von 12,2% (ber. 12,3 %) hat. Das Reaktionsprodukt hat somit die Struktur

: N - CH₂ - CH₂ - O - CO - NH - (CH₂)₆ - NCO

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Verwendung des Isocyanate gemäß Beispiel 1 bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen:

1,5 Gewichtsteile des Isocyanats gemäß Beispiel 1 werden mit folgenden Komponenten innig vermischt:

100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten, endständig mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenglykols (OH-Zahl 46, Molekulargewicht 3500),

0,2 Gewichtsteile Zinn(II)-octoat,
1,25 Gewichtsteile eines wasserlöslichen PoIy-

äther-siloxans,
4,5 Gewichtsteile Wasser,

51 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres).

15 Sekunden nach Vermischen der Komponenten trübt sich das Gemisch, und es beginnt sich ein Schaumstoff zu entwickeln, dessen Steigreaktion nach 60 Sekunden beendet ist. Der Schaumstoff besitzt gute physikalische Eigenschaften.

Ferner werden 1,25 Gewichtsteile des Isocyanats Et-C₄H₉,

n-QH/

: N-CH₂-CH₂-O-CO-NH-(CH₂)₆-NCO

Beispiel 3

Das analog Beispiel 1 hergestellte Reaktionsgemisch aus 840 g (5 Mol) N-Methylpiperazin wird bei einer Heiztemperatur von 150⁰C bei 0,2 Torr in einem Dünnschichtverdampfer eingedampft. Das niedrigviskose Reaktionsprodukt hat auf Grund der analytischen Daten die Konstitution

CH₃-N

N — CO — NH — (CH₂),, — NCO

aufweist.

CH₃

CH₃

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Beispiel 4

Das aus 1680 g (10 MoI) Hexamethylendiisocyanat-(l,6) und 102 g (1 Mol) N,N-Dimethyl-l,3-diaminopropan analog Beispiel 1 hergestellte Reaktionsgemisch wird bei 125 °C/0,2 Torr der Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält ein hellgelbes dünnflüssiges Reaktionsprodukt, das auf Grund seines Aminäquivalents ein Molekulargewicht von 426 (ber. 438) und die Struktur

CO — NH — (CH₂)_e — NCO

)N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N — CO — NH — (CHu)₆ — NCO

Beispiel 5

Das aus 1680 g (10 Mol) Hexamethylendiisocyanat-(l,6) und 119 g (1 Mol) N-Methyl-di-(2-hydroxyäthyl)-amin gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 125° C/0,2 Torr mit einem Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen Hexamethylendiisocyanat-(l,6) befreit. In praktisch quantitativer Ausbeute wird ein hellbraunes, niedrigviskoses Produkt erhalten, das ein Aminäquivalent von 480 (ber. 450) und die Struktur

, CH₂ - CH₂ - O - CO - NH - (CH₂)_e - NCO

ch₃-n:

aufweist.

Beispiel 6

Zu 168Og (10 Mol) auf 90° C erhitztes; Hexamethylendiisocyanat-(l,6) werden 191 g (1 MoIj!geschmolzenes Tri-(2-hydroxypropy )-amin mit.einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die temperatur bei 90⁰C gehalten wird. Nach vierstündigem Nachrühren bei 90⁰C wird das Reaktionsgemisch bei 140° C/0,2 Torr mit einem Dünnschichtverdampter vom überschüssigen Hexamethylendiisocyanat befreit. Das blaßgelbe höherviskose Produkt hat ein Aminäquivalent von 740 (ber. 695) und einen Isocyanatgehalt von 17,7% (ber. 18,1%). Die Ausbeute an Triisocyanat ist praktisch quantitativ. Es besitzt die Struktur

^CH₂-CH₂-O-CO-NH-(CH₂)₆-NCO _{N C}H₂-CH-O-CO-

CH₃

409583/403

Claims (1)

1 2

angegebenen NCO/OH-Verhältnis, welches zwischen

Patentanspruch: 1 und 2 liegt, geht aber hervor, daß die nach diesem

Verfahren erhaltenen Produkte durch Kettenver-

Verfahren zur Herstellung von nichtflüchtigen längerungsreaktionen überwiegend höhermolekularer niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen sowie 5 Natur sind.

Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen auf- In der USA.-Patentschrift 2 968 672 werden eine

weisenden Mono- und Polyisocyanaten durch tertiäre Aminogruppe aufweisende Polyisocyanate an sich bekannte Umsetzung von tertiären beschrieben, die durch Umsetzung von Tetra-(2-hy-Aminen, die eine oder mehrere Hydroxyl- droxypropyl)-alkylendiaminen mit Diisocyanaten in gruppen und/oder eine oder mehrere sekundäre "> einem Molverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl-Aminogruppen und/oder eine bis drei primäre gruppen, welches zwischen 1,81 und 6,24 liegt, herge-Aminogruppen enthalten, mit einem Überschuß stellt werden. Mit steigendem NCO/OH-Verhältnis eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali- nimmt der Gehalt an niedermolekularen Polyisophatischen Diisocyanats, wobei für eine mit Iso- cyanaten mit tertiären Aminogruppen in den entcyanaten reagierende Gruppe mindestens 3 Mol is sprechenden Reaktionsgemischen zu. Gleichzeitig Diisocyanat verwendet werden, dadurch ge- nimmt jedoch auch die Menge an nicht umgesetztem k e η η ζ e i c h η e t, daß nach erfolgter Umsetzung Diisocyanat in den Reaktionsgemischen beträchtlich das überschüssige Diisocyanat unter vermindertem zu, so daß die Produkte für technisch wichtige An-Druck durch kontinuierliche Durchlauf- und/oder Wendungen zu sehr geruchsbelästigend und physio-Dünnschichtdestillation bei Temperaturen von ²° logisch nicht einwandrei sind. Außerdem werden auch 100 bis 160⁰C vollständig entfernt wird. die chemischen und physiologischen Eigenschaften

dieser Polyisocyanat-Diisocyanat-Gemische mit zu-

nehmendem Gehalt an Diisocyanat für eine Verwendung als niedermolekulare Polyisocyanate uner-²5 wünscht modifiziert. In der gleichen Patentschrift

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wird ferner darauf hingewiesen, daß die Temperatur Verfahren zur Herstellung von nichtflüchtigen nieder- der Reaktionsgemische zur Vermeidung von Nebenmolekularen, tertiäre Aminogruppen sowie Urethan- reaktionen unter 75⁰C gehalten werden muß.
und/oder Harnstoffgruppierungen aufweisenden Mono- Auch die Entfernung von nicht umgesetzten Diiso-

und Polyisocyanaten durch an sich bekannte Um- 3° cyanaten aus den Umsetzungsprodukten niedersetzung von tertiären Aminen, die eine oder mehrere molekularer, einwertiger oder mehrwertiger Alkohole Hydroxylgruppen und/oder eine oder mehrere sekun- mit einem großen Überschuß an Diisocyanat durch däre Aminogruppen und/oder eine bis drei primäre kontinuierliche Durchlauf- und/oder Dünnschicht-Aminogruppen enthalten, mit einem Überschuß eines destillation gehört zum Stand der Technik (deutsche aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen 35 Patentschrift 1 090 196). Bei diesem Verfahren werden Diisocyanats, wobei für eine mit Isocyanaten reagie- die Produkte zwar nur kurzzeitig auf höhere Temperende Gruppe mindestens 3 Mol Diisocyanat ver- raturen erhitzt und nicht in einem Destillationssumpf wendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach über längere Zeiten thermisch beansprucht, jedoch erfolgter Umsetzung das überschüssige Diisocyanat werden zur vollständigen Entfernung der Diisounter vermindertem Druck durch kontinuierliche 4° cyanate in der Praxis Temperaturen angewandt, die Durchlauf- und/oder Dünnschichtdestillation bei Tem- zum Teil beträchtlich über 75°C liegen, einer Tempeperaturen von 100 bis 160⁰C vollständig entfernt wird. ratur, die nach der USA.-Patentschrift 2 968 672 zur Die Herstellung eines aliphatischen, eine tertiäre Vermeidung von Nebenreaktionen bei den tertiäre Aminogruppe aufweisenden Monoisocyanats aus Aminogruppen enthaltenden Polyisocyanaten nicht einem entsprechenden trisubstituierten Harnstoff durch 45 überschritten werden darf.

eine thermische Austauschreaktion mit einem höher- Aus der deutschen Patentschrift 1013 869 ist besiedenden Isocyanat ist bekannt (Angew. Chem., 72, kannt, daß relativ kurzzeitiges Erhitzen von aroma- I 1002, 1960). Dieses, eine tertiäre Aminogruppe ent- tischen und aliphatischen Mono- und/oder Polyisohaltende flüchtige aliphatische Isocyanat wird als cyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen und ! eine auf Grund ihres basischen Charakters zur Selbst- 5° Carbamidsäureestern, z. B. Urethanen aus Ν,Ν-Di- j polymerisation neigende und daher nur sehr kurz- alkylaminoäthanol- und N-Alkyldiäthanolderivaten, I lebige Verbindung gekennzeichnet. zur Polymerisation dieser Isocyanate führt. Aus j

Tertiäre Aminogruppen enthaltende organische diesem Grunde war es ausgesprochen überraschend, j Isocyanate lassen sich unter anderem auch nach der daß sich tertiäre Aminogruppen und Urethangruppen j deutschen Patentschrift 1171 421 durch Thermolyse 55 aufweisende Mono- und Polyisocyanate erfindungs- j am Stickstoff entsprechend substituierter Thiocarb- gemäß bei Temperaturen von 100 bis 160° C, durch amidsäure-S-alkylester herstellen. Die Ausbeuten der Dünnschichtdestillation unter vermindertem Druck dort beschriebenen, tertiäre Aminogruppen aufweisen- von überschüssigem Diisocyanat befreien lassen, ohne den aliphatischen Monoisocyanate sind jedoch nur daß dabei eine nennenswerte Polymerisation erfolgt, gering. Ferner sind diese Verbindungen auf Grund ^6o Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt es somit, ihres relativ hohen Dampfdrucks für eine Verwendung die technisch interessanten, nichtflüchtigen, tertiäre im technischen Maßstab physiologisch nicht unbe- Aminogruppen aufweisenden niedermolekularen Modenklich. no- und Polyisocyanate erstmals als reine Individuen

Aus der deutschen Patentschrift 953 012 ist weiter herzustellen.

die Herstellung von höhermolekularen, tertiäre Amino- 65 Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Ergruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Um- findung kommen alle tertiären Amine in Betracht, die Setzung von Diisocyanaten mit Aminopolyalkoholen eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder eine mit tertiär gebundenem Stickstoff bekannt. Aus dem oder mehrere sekundäre Aminogruppen und/oder eine