DE1618388A1

DE1618388A1 - Verfahren zur Herstellung von Isohydrazonen und Azinen bzw.Hydrazin oder dessen Derivate

Info

Publication number: DE1618388A1
Application number: DE19671618388
Authority: DE
Inventors: Smith Michael Arthur; Needham Brian John
Original assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1966-03-29
Filing date: 1967-03-17
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1164435A; US3527753A

Description

dr. w.Schalk· DiiPL.-Γng.peter

DIPL.-I NG.G. E. M. DANNENBERG · DR.V, SCHMIED-KoWARZIiC

6 FRANKFURT AM MAIN

x..a, : B.A, 15.756/66

Msona Industrial Ohemicalla !limited W/GG Willow Works, Derby Road ;

Iioughborough / Iieioestershire / Siigland /

Verfahren zur Herstellung von Isohydrazoneh und.Äzinen

bzw» Hydrazin oder desäen Derivate»

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Hydrazin und besonders die Herstellung von Isohydrazonen und Azinen, die leicht zu Hydrazin umgesetzt werden können. ν * v

Es ist bekannt, daß Isohydrazone duÄh Ümsetzting von. Ghlor mit einer Carbonylverbindung in Anwesenheit eines Überschusses an gasförmigem Ammoniak gebildet werden» Diese Reaktion wird gewöhnlich unter wasserfreien oder nahezu: wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wodurch Isohydrasone ohne bemerkenswerte Bildung vonAzin gebildet werden. Das überschüssige.. Ammoniak muß aus der Lösung wiedergewonnen und als öjaa zurückgeführt werden. Dadurch wird das Verfahren aufwendig!, und auch die Entfernung von festem Ammoniumohlorld ^;; aus dem zurückzuführenden Gas 1st schwierig. Die Entfernung von Ammoniumchlorid ist erforderlich, um Veratopfungeri der j Rückführiingsleitungen und den katalytlsohen Zerfall 4es ν \ Ohloramina zu vermeiden* -

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Es wurde nun gefunden, daß "bei Durchführung der Reaktion in wässriger Phase eine "beträchliche Ersparnis hinsichtlich der Aramonialcverwendung auftritt und die Rückführung des gasförmigen Ammoniaks vermieden werden kann. Das entstehende Produkt ist eine Mischung aus Isohydrazon und Azin und kann in der gleichen" Weise wie das Isohydrazon zu Hydrazin umgesetzt werden. -

Gegenstand der Torliegenden Erfindung ist also ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß gasförmiges Chlor mit wässrigem Ammoniak in Anwesenheit einer OarTDonylverbindung umgesetzt wird.

Es ist erforderlich, einen Ammoniakiiberschuß im Verhältnis zu Ghlor zu verwenden. Zweckmäßigerweise liegt das Mol-Verhältnis von Ammoniak zu öhlor im Bereich von 4t 1 "bis 5oi1, vorzugsweise im Bereich von 6t 1 "bis 2oM.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Carbonylverbindung kann ein Keton oder ein Aldehyd der allgemeinen Formel

R¹

Λ ■■■ \ '

0 = 0

sein, in der R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, voraugaweise mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen (wie die Methyl-, Äthyl*, ■

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Propyl- oder Butylgruppe) und R eine Alkylgruppe,-'-vorzugsweise nit 1 tis 4 KDlalens toff atomen (wie die Methyl-, lthy!-* Propyl- oder Butylgruppe) oder (wie die Plienylgruppe) ist, wobei auoli R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Gartonylgruppe einen ; cycloaliphatisciien Ring "bilden können.

Beispiele geeigneter GarbönyIverbindungen sind: Aoetaldehyd, Propionaldehydy HetliylisoTDutylketon,: Biäthylketon, Benzaldeh^rd und Cyclohexanon.. Vorzugsweise 1st die Carbonylverbindung Aceton oder MetkylathyllEeton. -*^:■■■■-.""

Je Mol Chlor werden vorzugsweise 2 bis 6 Mol Carbonylverbindung verwendet. Dieses Verhältnis ist niedriger als es bei anderen Verfahren möglich ist* -'-".■■'

Das erfindungsgemäße Verfahx"en kanii bei-atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. ?fird über atmosphärischer Druck angewendet, liegt er vorzugsweise nicht mehr als 2o Atmosphären über dem atiiosphärischen Druck. -. ■

Die zur Durchführung des vo.rliegenden T/ierfahrens vervjendete Temperatur ist nicht besonders entscheidend und es können Temperaturen bis zu etwa5o C, jedoch unter der- Zersetzungstemi>eratur von Isohydrazon verwendet werden.^: Viele Isohj^drazone zersetzen sich über 4o - 5o 0 und in solchen Fällen sollte

¹ BADOHIGiNAL

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die Reaktionstemperatur darunter liegen.

Gegebenenfalls kann das Chlor mit inerten Gasen wie Stickstoff, z.B. mit 1 bis. 4 Mol Stickstoff je Hol -Chlor, verdünnt werden, Jedoch ist dies nicht erforderlieh, .da auch mit unverdünntem Chlor die Reaktion; nicht: heftig ist..- ".-"-■"-.

Die Reaktion kann -kontinuierlich oder ansätzweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Umsetzung kann die Reaktion entweder in einem lank-Eeaktionsgefäß, in einer Reihe-hintereinander angeOrdneter Reaktio-nsgefäße oder in einem.-röhrenförmigen Reaktionsgefäii durchgeführt werden. Bei einer AusführunjSform der Erfindung; findet die Reaktion in einoiii ".' einfachen,- rührbaren Reaktionsgefaß statt, wobei Chiorgaa in eine wässrige, - die -Carbonylverbindung, enthaltende Ammoniaklö sung, -geleitet wird * Bei einer bevorzugten." Auaf ührungsform der..Erfindung Tivird das Verfahren in zwei oder mehr Stufen in hintereinander angeordneten.Reäktions^efäßen durchgeführt. Torzugsweise wird das erste Gefäßin der Reihe mit Ammoniak und der Carbonylverbindun^ bes-chickt,. in das auch Chlor •eingeleitet wird, daa Erodukt gelangt dann mittels eines Überlaufs zu einem zweiten Reaktionsgefäß, wo weiteres Chlor zugegeben wird:usw. 2s hat sieh als geeignet erwiesen, das Verfahren in vier dtufen durchzuführen.

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Die erhaltene Mischung.' aas Λζΐ.η. unä Isobydrason kann zu Hydrazin umgesetzt werden. So werden z.Bv durch Behandlung mit einer starken-Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure das Azin und Isohydrazon zu der^Öarbönylverbindung und dem " · : entsprechenden Hydrazinsalz hydrolysiert*Das Hy4riizinhydrat kann auö dem Hydrazinsalz durch bekannte^Verfahreh erhalten werden. - "■■"-■.■'-".■.■""."-■■■''..'-.,'■'.'. ^ :'/

Soll Hydrazinhydrat direkt erhalten werden,, so kann dies z.B. durch Behandlung einer Mischung von Azin und Hydrazon mit einem Kationenaustauscher in der fasserstofiörm "bei einer Temperatur von 4o°ö und darilTDer erfolgen, wodurch das Azitf/ und Isohydrazon zu Hydrazin und der Öarl)onylver"bindung hydrolysiert werden und das Hydrazin auf dem. Eationenaustauscher zuriickbleilDt. Durch Behandiung dessen mit einer Base wird

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das Hydrazin freigesetzt und als wässrige lioaung _von.""-.. ■ Hydrazinhydrat gev/onnen»; ."..'■ -^: ^; ;v -. ■" .■.'*.'

Die folgenden Beispiele dlenön zur Brlau;töruhg^: der : vorliegenden ^Erfindung* ."., ...,;;: ν

lia-.irauempürafcur. v/urde Ghlor^aa uribQx¹ HiäliititL in ein achem iieaictionu ^üfM tiln^eloifce^,;. ά a eliiü wiiuürlge : : g von 4ο Mol Amnioniak (27/Slg) und ^rjJitol EöMyläthylkefcon

; : -; Λ; 8AD

enthielt. Das erhaltene Produkt "bestand aus einer Mischung aus 27°/o Azin und 73fo Tsohydrazo.n"« Die Ausbeute an Hydrazin betrug

Zu dem Reaktionsprodukt wurde Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1^2 gegeben; die Lösung abgekühlt und das ausfallende Monohydrazinsulfat abfiltriert.

Beispiel 2 ' "

Es wurde eine Torrichtung verwendet, wie sie aus der beigefügten Zeichnung ersichtlich ist und unter Rühren das Reaktionsgefäß 1 mit 4o Mol Ammoniak, 8 Mol Methyläthylketon und 1 Mol Chlor beschickt. Das erhaltene Produkt ·; gelangte mittels eines Überlaufs in das Reaktionsgefäß 2, danach wurde 1 Mol Chlor* zugeführt. Das Produkt wurde weiter in das Reaktionsgefäß 3 geleitet, wo ein weiteres Mol Chlor zugegeben wurde. Das hier anfallende Reaktionsprodukt wurde über einen Überlauf in das Reaktionsgefäß 4 geleitet, in das ein letztes EoI öhlor eingeleitet wurde. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß 4 entfernt. Das Verhältnis von Ammoniak t Methylethylketon : Chlor betrug in den vier Reaktionygefäßen 4os8j 1, 36?7:: l/^Tnd 2ö:5i1. Das Ci-eaamtverholt nis war daher 1o:2:1, was sehr wirtuchaftuch ist. Das mit einer 9o>'oigen Auabeute erhaltene Produkt beutand aua einer Hisc hurig aii-M ^TA AzjLiL und 73^ lijohydrazon.

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Das Reaktlonsproaukt v/ürde mit Metliylätkyllc0ton in'elnem !Flüssig-lQ.üssIg-Extrairbionögef äß extrahiert ,die organische Phase abgetrennt und durch Entgasen "bei vermindertem Druck vom Ammoniak befreit. Die erhaltene Lösung wurde.mit einem gleichen Yolunien an Wasser.- gemischt und mit sulfagiertem,, mitDivinylbenzol vernetztem Polystyrolharz (ZeoKarb 225) in einer Menge von 4οϊeilen Je Mol Hydrazin zumSieden erhitzt und dann abgekühlt, Das_; Harz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und das Hydrazin mit -Wässrig-emLAmmoniak als eine «ässrige liösung von Hydrazinhydrat eluiert*

Die wässrige Phase aus der ^FIiIssig-KLtissig-ßxtraktion wurde alkalisch gemacht und das Ammoniak abdestilliert. Das■-..--Ammoniak kann In Wasserabsorbiert werden und zu: der Synthesestufe zurückgefährt ?\ierden. "/ ^;

Das erfindungsgeniäße ¥erfahren kann .also durchgeführt werden, indem äie Viiassrige Lösung aus Isohydrazon und 4^zIn als Yerf ahrensprodukt mit einem, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert und das Isohydrazon unddas Azin in der- organischen Phase; erhalten; wird, die wässrige Phase abgetrennt, alkalisch gemacht'(z.B. mit Fatrlumh^droxyd-

EaIk ^; ' Λ ·.'.■ - ■'■.·. oder r&mevte und die .erhaltene Lösung zur Entfernung des absorbierten Ammoniaks, v;eloher zurückgeführt wxrd, destilliert wird. /. ■ -^;- ^ : .:^; ' -~-" .

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Claims

I - Patentanspruches

1. Verfahreh zur Herstellung von Isohydrazonen und Azinen, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Chlor mit wässrigem Ammoniak in Gegenwart einer Carbonylverbindun^ umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekemizeich.net, dai3 ein Mol.-Verhältnis von Ammoniak zu Chlor im Bereich von 4-s1 bis 5os1, vorzugsweise von 6:1 bis 2o:1 angewendet wird. " .

3. Verfahren nach Ansjruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung ein Keton oder Aldehyd der formel ■ -

in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und

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R für eine Alkyl- oder Ar.ylgruppe oder R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe einen cycloaliphatischen ϋχη_ο bilden, verwendet ...iva.

4. Verfahren nach An,jj;:ruch j_f daüurcli _oekeii'Ji3e luhriet, .-alü Oar bon,,--Iv er bine, tin , jiceton euer ll^ixiyV lhylk^toi: v^vxienäet v>i.^!<u.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4»dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 6 Mol Carbonylverbindung je Mol Chlor verwendet werden. ■ '

β. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Reihe von zwei oder mehr, vorzugsweise vier hintereinander angeordneten Reaktions— gefäßen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6,· dadurch gekennzeichnet, daß wässriges Ammoniak und die Carbonylverbindung nur dem ersten Reaktionsgefäß zugegeben werden und Chlor in das erste und die folgenden Reaktionsgefäße eingeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert,/die das Isohydrazon und A-H-a&in enthaltende organische Phase abtrennt und die. wässrige Phase zur Wiedergev/innung des Ammoniaks . aufarbeitet, vorzugsweise indem man diese^Ikalisöh macht, 'destillier-t, das abdeatiliierte Amiaoniak: in Wasser absorbiert und der ersten Stufe des Verfahrens·■"■:■:"-":.-." ' zurückführt. -:.."." -_; ^ ^ : ..

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9. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin bzw. dessen Hydrat oder Salz, dadurch gekennzeichnet, dai3 man gasförmiges Chlor mit wässrigem Ammoniak in Gegenwart " einer Oar bony Iv er "bin dung umsetzt und cas gebildete Isohydrazon und Azin hydrolysiert oder zersetzt.

Der Patentanwalt:

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