DE1618383C - Verfahren zur Herstellung von 2-C hloräthanphosphonsäuree stern - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Halogenalkanphosphonsäureester propylthiophosphit. Die Herstellung derartiger Phosdurch radikalisch katalysierte Anlagerung von Halo- phite ist seit langem bekannt und kann beispielsweise genäthylenen an Dialkylphosphite herzustellen. Bei- aus Phosphortrichlorid und Alkoholen erfolgen, spielsweise führte die Anlagerung von Tetrafluor- Als geeignete Radikalbildner dienen Peroxyde oder äthylen zu einem Tclomcrisationsgemisch verschieden 5 andere Initiatoren, die in diesem Temperaturbereich langkettigerPolyfluoralkanphosphonsäurcesteriUSA.- eine genügend hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls bePatentschrift 2 559 754). Die Anlagerung des gas- sitzen, wie beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd, tert.-förmigen Tetrafluoräthylens gelingt dabei nur unter Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(per-Anwendung von Druck im Autoklav. oxybenzoat), tert.-Butylhydroperoxyd, Bis-2,2-(tert.-bu-

Die Umsetzung von Halogenolefinen mit Dialkyl- ίο tylperoxy)-butan, tert.-Butylperoxyäthansulfonsäure-

phosphite'n bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C ist in (n-butyl)-ester-(2), tert.-Butylperoxyäthannitril-(2),

der USA.-Pätentschrift 2 957 931 beschrieben. Als Acetylbenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Azo-

Halogenolefin ist hierbei unter anderem auch Vinyl- bis-isobutanol-diacetat. Diese Radikalbildner werden

chlorid genannt. Hinsichtlich der Reaktionstemperatur den Phosphinen zu Beginn in Mengen von etwa 0,5 wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß polymeri- 15 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das ein-

sierbare Materialien die Reaktion bei Temperaturen gesetzte Dialkyl-(thio)-phosphit, zugesetzt. Sie können

zwischen etwa 50 und etwa 150°C eingehen, und daß jedoch auch, in einem Teil des entsprechenden Phos-

nur bei weniger reaktiven Materialien höhere Tem- phits gelöst, während der Reaktion zugetropft werden,

peraturen nötig sind. Ferner wird die Reaktionstem- Dadurch wird ihre vorzeitige Zersetzung vermieden, peratur nur insofern als kritisch angesehen, als sie 20 Die Reaktion kann auch durch Bestrahlung mit

nötig sei, um die Aktivierungsenergie des Systems auf- UV-Licht in Gang gesetzt werden. Eine zusätzliche

zubringen. In Ausführungsbeispielen wird hierbei Zugabe von Radikalbildnerh kann dabei vorteilhaft

nur die Umsetzung von Allylchlorid und Trichlor- sein.

äthylen beschrieben, wobei jedoch keine reinen 1:1- Vor Beginn der Reaktion wird der im Reaktions-Addukte von Halogenolefin an Phosphit erhalten wer- as gefäß befindliche Sauerstoff durch Spülen mit einem

den, sondern praktisch ausschließlich Telomere. Inertgas, vorzugsweise reinem Stickstoff, entfernt.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die Re- Dann wird das Vinylchlorid gasförmig so schnell aktionstemperatur bei Anlagerung von Vinylchlorid in die auf etwa 120 bis etwa 200⁰C erhitzten Dialkylan Dialkylphosphite durchaus eine kritische Größe phosphite unter lebhaftem Rühren eingeleitet, wie es ist, die die Umsetzung derart beeinflußt, daß praktisch 30 absorbiert wird. Nach einigen Stunden ist die Reaktion keine Telomerisationsprodukte gebildet werden, son- beendet. Die eventuell noch vorhandenen nicht umdern praktisch quantitativ 2-Chloräthanphosphon- gesetzten Ausgangsprodukte können nun leicht infolge säureester entstehen. ihres niederen Siedepunktes destillativ von den ReGegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren aktionsprodukte abgetrennt werden, zur Herstellung von 2-ChIoräthanphosphonsäureestern 35 Die Reaktionsprodukte sind überraschenderweise der allgemeinen Formel (I) völlig frei von l-Chloräthanphosphonsäureestern und

Q£ stellen weitgehend reine 2-Chloräthanphosphonsäure-

I ¹ ester dar. Die Bildung von Telomerisationsprodukten

γί ph ru ή _ΛΒ ,_Tv kann bei Dialkylphosphiten der genannten Formel (II),. W-^h₂-CM₂-y — UK, (l) ₄₀ j_{n welcher} χ _ein Sauerstoffatom und R₁ und R,

" Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeu-

X tet, dadurch verhindert werden, daß die Anlagerung

worin X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und des Vinylchlorids nur bis zu einem Umsatz von etwa

R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- 30 bis etwa 50% durchgeführt wird. Bei den Dialkyl-

atomen bedeuten, durch Umsetzung von Vinylchlorid 45 thiophosphiten kann die Anlagerung des Vinylchlorids

mit Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel (II) bis zu einem Umsatz von 100% erfolgen, ohne daß

OR Telomerisate gebildet werden. Die Reaktionsprodukte

ι ^l können durch fraktionierte Destillation, vorteilhaft

„__p _OR .. „ im Hochvakuum, rein erhalten werden.

Il ^: 50 Das vorliegende Verfahren kann auch kontinuierlich

" durchgeführt werden.

X-, . Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten

worin X, R₁ und R₂ die vorstehend genannten Be- 2-Chloräthanphosphonsäureester stellen Zwischenprodeutungen haben, in Gegenwart von Radikalbildnern dukte dar für die Herstellung oberflächenaktiver und/oder UV-Licht bei höheren Temperaturen, das 55 Mittel oder Netzmittel, Textilweichmacher, Schmierdadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlagerung bei mittel und ölzusätze, wie sie beispielsweise für das einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 200⁰C, vor- Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 211 200 zugsweise etwa 150 bis etwa 180⁰C, ohne Anwendung erforderlich sind. Die 2-Chloräthanphosphonsäurevon Druck und unter Ausschluß von Sauerstoff mit der ester dienen insbesondere auch für die Herstellung Maßgabe erfolgt, daß die Reaktion nur bis zu einem 60 der Vinylphosphonsäureester, die als wertvolle MonoUmsatz von etwa 30 bis etwa 50% durchgeführt mere, beispielsweise für die Copolymerisation mit wird, wenn X ein Sauerstoffatom und R₁ und R₂ Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol oder Vinyl-Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen be- acetat in Frage kommen, deuten. r ■ · 1 1 Geeignete Phosphite sind beispielsweise Dimethyl- 65 e 1 s ρ 1 e 1 1 phosphit, Diäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Di- In eine Mischung von 400 g Diäthylphosphit und (n-butyl)-phosphit, Di-(2-äthylhexyl)-phosphit, Di- 10 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung mit (n-oclyl)-phosphit, Di-äthylthiophosphit und Diiso- Stickstoff bei 160 bis 163°C während 35 Minuten

unter lebhaftem Rühren 60 g Vinylchlorid eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diäthylphosphit abdestilliert. Danach erhält man durch Destillation im Hochvakuum bei Kp.₀₃ 78⁰C 190 g 2-Chloräthanphosphonsäurediäthylester, was einer Ausbeute von 32,5%, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 98,5 %, berechnet auf das eingesetzte Vinylchlorid, entspricht.

Beispiel 2

In 1000 g Di-(2-äthylhexyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 185 bis 188°C während 50 Minuten unter lebhaftem Rühren 104 g Vinylchlorid eingeleitet, während eine Mischung von 8 g Azo-bis-isobutanol-diacetat und 30 g Di-(2-äthylhexyl)-phosphit zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das überschüssige Di-(2-äthylhexyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 610 g (gefunden: 9,8% Cl, 8,6% P, berechnet: 9,65% Cl, 8,45% P). Das entspricht einer Ausbeute von 50% 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 100%, berechnet auf das Vinylchlorid.

B e i s ρ i e 1 3

In eine Mischung von 860 g Diäthylthiophosphit und 9 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung mit Stickstoff während 2 Stunden bei 163 bis 170⁰C 242 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diäthylthiophosphit abdestilliert. Man erhält dann durch Destillation im Hochvakuum bei Kp._0>25 86⁰C 83Og 2-ChIoräthanthiophosphonsäurediäthylester, was einer Ausbeute von 68,5%, berechnet auf das eingesetzte Dialkylthiophosphit, und von 100%, berechnet auf das eingesetzte Vinylchlorid, entspricht.

Beispiel 4

In eine Mischung von 710 g Diisopropylthiophosphit und 6 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung mit Stickstoff bei 156 bis 162° C während 90 Minuten 150 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diisopropylthiophosphit abdestilliert. Man erhält dann im Hochvakuum bei Kp._0i5 78° C bis 83⁰C 585 g 2-Chloräthanthiophosphonsäurediisopropylester, was einer Ausbeute von 61,5 %, berechnet auf das eingesetzte Dialkylthiophosphit, und von 100 %> berechnet auf das eingeleitete Vinylchlorid, entspricht.

Beispiel 5

In 1100 g Di-(2-äthylbutyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 174 bis 180° C während 60 Minuten 140 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet, während eine Mischung von 30 g Di-(2-äthylbutyl)-phosphit und 3 g Di-tert.-butylperoxyd zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das überschüssige Di-(2-äthylbutyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 680 g (gefunden: 11,5% Cl, 10,1% P; berechnet: 11,35% Cl, 9,9% P), was einer Ausbeute von 48%, berechnet au das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 97%» berechnetauf das eingeleitete Vinylchlorid, entspricht. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man den reinen 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(2-äthylbutyl)-ester, Kp.₀,_2mi» 125⁰C.

Beispiel 6

In 800 g Di-(n-hexyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 198 bis 200⁰C während Minuten 82 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet, während eine Mischung von 10 g Di-(n-hexyl)-phosphit und 2 g Di-tert.-butyl-peroxyd zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das überschüssige Di-(n-hexyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 370 g (gefunden: 11,6% Cl, 10,0% P; berechnet: 11,35% Cl, 9,9% P), was einer Ausbeute von 37%, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 90%, berechnet auf das Vinylchlorid, entspricht. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man den reinen 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(n-hexyl)-ester, Kp._01t»t» 135 bis 14O⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäureestern der allgemeinen Formel I

OR₁

Cl — CH₂ — CH₂ — P — OR₂

worin X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von Vinylchlorid mit Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel II

OR₁

H — P — ORj

(H)

worin X, R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 200⁰C ohne Anwendung von Druck und unter Sauerstoffausschluß mit der Maßgabe erfolgt, daß die Reaktion nur bis zu einem Umsatz von etwa 30 bis etwa 50% durchgeführt wird, wenn X für ein Sauerstoffatom und R₁ und R₁ für Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 180⁰C arbeitet.