DE2118223A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-wertigen Phosphorverbindungen - Google Patents

Description

HAN8 H. PONTANI Patentanwalt ι ο ο Ο Ο

1752 KltliosthlM M AsdMfMtoi 21 I O 2 2 O

Hb*chpfad 3 - Tel. 06027/325

C-3108

Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry, New York 10522/USA Verfahren zur Herstellung von 5-wertigen Phosphorverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von organischen 5-wertigen Phosphorverbindungen durch Umsetzung von

a) eine m aromatischen oder Vinyl-Halogenid mit

b) einer 3-wertlgen Phosphorverbindung «it mindestens einem Alkoxysubstltuenten am Phosphoratom in Anwesenheit eines 2-wertigen Palladiumsalz katalyaators.

Verschiedene Methoden zur Herstellung von 5-wertigen organischen Phosphorverbindungen, in denen jedes C-Atorn, an das der Phosphor direkt gebunden let, ein Teil einer aliphatischen H8lite und nicht ein Glied einer ungesättigten Kette ist, sind bereits bekannt. Beispielsweise reagieren Alkylhalogenide Mit

bu/he - 2 -

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Trialkylphosphlten,um Dialky!phosphorigsäureester in einam hMufig als Arbuzov-Reaktion bezeichneten Verfahrenstyp herzustellen. Derartige Verfahren sind bisher nicht für die Reaktion von aromatischen oder Vinyl-Halogeniden »it Phosphiten oder ähnlichen 3-wertigen Phosphorverbindungen verwendbar gewesen und Ester von aromatischen oder vlnylphosphorigen sauren konnten nur in Mehrstufen-Veffahren hergestellt werden, beispielsweise durch umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Halogenphcsphln und anschließender Hydrolyse und Veresterung.

In der US-Patentschrift 3 493 639 wird ein geeignetes Einstufen-Verfahren zur Herstellung organischer S-wertiger Phosphorverbindungen beschrieben, das die Verwendung von Nicke1-halogeniden zum Katalysieren der Reaktion zwischen einem aromatischen oder Vinyl-Halogenid und einer 3-wertigen Phosphorverbindung mit mindestens einem Alkoxysubstituenten am Phosphoratom vorsieht.

Obgleich das Verfahren in dem letzteren Patent beschrieben wird und einen eindeutigen Vorteil gegenüber den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieses Typs bedeutet, bleiben noch Möglichkeiten su seiner Verbesserung. So 1st es beispielsweise für den Fachmann sehr erwünscht, die Möglichkeit su haben, die Konzentration dt· Katalysators herabzusetzen, die erforderlich 1st, um die Reaktion auszuführen und/oder die Ausbeuten des 5-wertigen Phosphorreaktionsproduktes, die dabei erhalten »erden, zu verbessern. .

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Bs ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Bestellung gewisser 5-wertiger Phosphorverbindungen zu schaffen, in denen der Phosphor direkt an ein Atom gebunden ist, das ein Glied eines aromatischen Ringes ist oder einer Xthylenischen Kette ist. Znsbesondere ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Umsetzung aromatischer Halogenide oder Vinyl-Halogenide mit 3-wertigen Phosphorverbindungen mit mindestens einem Alkoxysubstituenten am Phosphoratom zu schaffen, um analoge 5-wertige Phosphorverbindungen mit der aromatischen oder Vinyl-HIlfte des Haloqrenidreaktionspartnere als Phosphorsubstituenten herzustellen. Kin weiterer Gegenstand besteht in der Herstellung der letzteren 5-wertigen Phosphorreaktionsprodukte in großen Ausbeuten sowie in der Verwendung von wesentlich niedrigeren Katalysatorkonzentrationen als sie bisher möglich gewesen sind. Verschiedene andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß <He obigen Gegenstände durch Inberührungbringen und Umsetzen von (a) einem aromatischen oder Vinyl-Halogenid mit (b) einer 3-wertigen Phosphorverbindung mit mindestens einem Alkoxysubstituenten am Phosphoratom in Anwesenheit eines 2-wertigen Palladiumsalskatalyeators vorzugsweise unter Bedingungen erhalten werden, bei denen das Alkylhalogenid-Nebenprodukt des Xnberührungbringens kontinuierlich aus dem

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Reaktionsgemisch entfernt wird. Dieses Verfahren besteht in der Bildung eines 5-wertigen Phosphorproduktes, das durch eine Phosphor~Sauer*toff-Mehrfachblnä;ung und durch ein· direkte Bindung zwischen dem Phosphor und der aromatischen oder Vinyl-Hälfte des Halogenidreaktionspartners gekennzeichnet ist. Darüber hinaus ist überraschenderweise gefunden worden, daft die Verwendung der neuen Palladiumkatelysatoren dieser Erfindung gleichwertige oder wesentlich höhere Ausbeuten der gewünschten Reaktionsprodukte ergeben, während die Verwendung dieser Katalysatoren in Konzentrationen ermöglicht wird, die weit unter denen liegen, die bei den bisherigen Katalysatoren erforderlich waren.

Die aromatischen oder Vinyl-Halogenid-Reaktionspartner, die sich für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren der Erfindung eignen, sind Reaktionspartner, die bis zu 20 C-Atome enthalten und durch die allgemeine Formel

RiX)_n, (D

repräsentiert werden, in der X ein Halogenatom bedeutet, m eine ganze Zahl von 1-6 und vorzugsweise von 1-2 einschließlich ist und R einen organischen Rest bedeutet, der dadurch charakterisiert ist, das das C-Atorn, an die jede X-HSIfte gebunden 1st, ein Glied eines aromatischen Ringes oder ein Glied einer athylenischen Kette, d.h. ein Glied einer C-C-Doppelbindung, ist. Der R-Reet ist ein Kohlenwasserstoff rest, d.h. er enthllt nur Atome des Kohlenstoffes und Wasserstoffes, oder ein substi-

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tuierter Kohlenwasserstoffrest, in dem der Nicht-Kohlenwasserstoff substituent bzw. die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht reaktiv ist bsw. sind. Es ist gut bekannt, daß nicht-vinylische aliphatische Halogenide reaktiver als Halogenide von aromatischen oder Vinyl-Typ sind und es ist Infolgedessen er* forderlich, das die R-HIIfte frei von Halogensubstituenten ist« die an nicht-vinylischen aliphatischen C-Atomen gebunden sind, d.h. sie MmB frei von derartigen aliphatischen Halogenidresten sein. Die R-HSIft· enthalt sweckstieigerwelse 2-20 C-Ato»«, vorsugsweise 2-10 C-Atome und wenn sie ein substituierter Hydrocarbylrest 1st, soll sie 1-3 nicht-reaktive Substltuenten, wie einen Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Nitro-, Amino-, Mono- und Dialky larainotnercapto-, Alkylmercapto- oder Acylreat, enthalten.

In der oben angegebenen Formel Z stellt X Halogen- und Halogenidreaktlonspartner dar, in denen das Halogen bxw. die Halogene Fluor , Chlor, Brom und Jod mindestens teilweise verwendbar sind. Für X sind jedoch Halogene einer Atomzahl von 17 - 35 einschließlich, d.h. die mittleren Halogene Chlor und Brom,bevor sugt.

Der Halogenidreaktlonspartfrir enthalt vorsugsweise 1-2 aromatische Ring« und/oder 1-2 Ithylenieche Ketten als einsige darin vorliegende C-C-ungesittigte Bindung.

Beispiele geeigneter Halogenidir«*ktionspartner sind die Kohlenwaeeerstoff vinylhalogenide, wie

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Vinylchlorid,

1-Chlorprοι en,

1-Brompropen,

2-Chlorbutcn-2,

l~Bromdodecen,

1,8-Dichloi-1,7-octadien,

l-Chlor-6-t roe-X,5-hexadlen _f

1-BroBicyclc hexen, 1,2-Dichloj athylan,

dt-ChloretfToi,

ß-Bro»etyrol und

1,2-DibroniÄthylenr elnschlieBlich der aromatischen Kohlenwaeeeretoffhalogenide

Chlorbenzol, Bronbensol, P~Bronchlorbenzol,

o-Dlchlorbensol, ™ »-Chlortolviol,

p-Chloretyiol,

Qi-Chlornaphthnlin,

e-Bromnaphthalln_r

4,4 · -Dibr OBibipheny 1,

2,2~bi· (4~chlorphenyl) propan,

p-t*rt.-Butylchlorben«ol,

l-Chlor-2,4,6-triraethylbenzol,

l-Bro»-3 _r 5-dihexy!benzol und

10984471993 . " ⁷ "

p-TetradesyIchlorbenzol; die substituierten Kohlenwasserstoffvinylhalogenide, wie

4-Acetoxy-3-chlorbuten,

3-Äthoxy-1-chlorpropen,

6-Branhept~5-en-2-on und

2-(p-Nitrophenyl)-l-bremethyleni

und die substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffhalogenide einschließlich

p-CarbMthoxychlorbenzol,

m-Brotnbenzcesäure,

p-Chloranilin,

2,4-Dlbratibenxoesa"ure,

m-Nitrobrorobenzol,

o-Brom-N,N-dimethylanilin,

3-Bran-4-chlorthiophenol und

Methy lmercnptochlorbensol.

Heterocyclische Halogenidranktionspartner, die in Betracht können können, sind entweder vom aromatischen oder Vinyl-Typ, beispielsweise 2-Chlorthiophen, 3-Bromthiophen, 2-Chlorpyridin, 3,5-Dibroapyridin und 3-Chlorfuran.

HauptsMchlich wegen der Erwtinschtheit der davon abgeleiteten Produkte werden aromatische Halogenidreaktlonspartner gegenüber analogen Reaktionspartnern des Vinyl-Typs vorgesogen und besonders bevorzugt sind die pinkernigen aromatischen Carbonsäurehalogenide, welches Hydrocaibylhalogenide oder substituiert·

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Hydrocarby!halogenide slnd₍ in denen die Nieht-Hydroearbylsub-

stituenten Hydroxyl-, Amino-, Mono- und Dialkylamlno-, Alkanoyl- oder Carbalkoxy-Reste sind.

Das Verfahren der Erfindung besteht aus der Umsetzung von einem

der aromatischen oder Vlnyl-Halogenidreaktionspartner, die oben definiert sind, mit einer 3-wertigen Phosphorverbindung mit mindestens einem Alkoxyresi als Phosphoreuhstituenten.

Eine Klasse derartiger 3-wrtiger Phosphorderivate wird durch

die Formel

repräsentiert,

in der R* ein niedriger Alkylrest mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet unter der Bedingung, daß zwei R¹ zusammen einen 2-wertigen Alkylenteil mit 2 - T C-Atomen bilden können, R" R oder R' 1st, wobei R und R* die oben angegebene Bedeutung haben, a ein· ganze Zahl von 1-3 einschließlich und b eine ganze Zahl von 0-2 einschließlich unrf die Summe von a und b, d.h. a + b - 3 ist.

Xn der oben angegebenen Formel XI hat der 3-wertige Phosphor einen einzigen Alkoxy substituents». Der 3-wertige Phosphorreaktionspartner 1st «in Alkylphosphinlt, beispielsweise Methyldilthylphosphinit, ÄthyIdioctyIphoephinit, Butyldipheny!phosphin! t, Hexylphenyloctylphpsphinit, 1-Propoxyphospholidln, 1-Methoxyphospholidin, Amyldimethylphosphit und Propylbis(pflthoxyphenyl)phosphin!t.

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Wenn der Ausdruck "a" in da* oben angegebenen Formel XX 2 ist» ist der 3-wertige Phosphorsaktionepartner ein Dialkylphosphonit, beispielsweise DlSthyltenxolphosphonlt, DiisophenylHthanphosphonit, Dlhexyl-p-aminotensolphosphonit, Dimethylbutanphosphonit, Dlbutylheptanphcsphonit und Dimethylbenzolphosphonit. Wenn jeder Phosphorsubstitu*nt des 3-wertlgen Phosphorreaktionspartners ein Alkoxyrest ist, sind die Reaktionspartner Trialkylphosphite, wie Trimethylphotphit, TriÄthylphosphit> Triisopropylphosphit, Methyldiathylploephlt, Tributylphoephit, Xthylpropylhexylphoephit, Trihexy3.ptosphit und l-Xthoxy-l,3,2-diox*phos~ phorinan und l-Methoxy-l^^-dioxaphoepholidin. Die Klasse der Trialkylphosphite, besonder« AcryItrialkylphosphite, stellen eine bevorxugte Klasse der 3-wertigen Phosphorreaktionepartner dar.

Xm Hinblick auf die MengenderhSltnisse kann »an eine Konsentration an HalOgenidreaktionsp«rtner verwenden, die niedriger, gleich oder höher als die Kcnzentration des 3-wertigen Phosphorreaktionspartners ist, abhängig von dem jeweiligen Halogenid und Phosphorreaktionspartnar, die bei der Reaktion verwendet werden. Das optimale Reaktionspartner-VerhSltnis hängt teilweise von der Funktionalität der Halogenidreaktionspartner, d.h. davon ab, ob der Halogenidreaktionspartner 1 oder 2 Halogensubstituenten hat, und es toll darauf hingewiesen, werden, daß - wenn der Halogenidreaktionspartner ein Reaktionspartner ist, der 2 Ralogensubstltuenten erithSlt - es möglich ist, die Reaktion eines oder wahlweise beider Halogenidteile su bewirken,

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besonders wenn die Halogensuhstituenten nicht gleich sind. Xm allgemeinen sind geeignete Molverhältnlsse des Halogenidreaktionspartners sum 3-wertigen Phospherreaktlonspartner von 1,0 zu O_r75 bis 1 s 3 zufriedenstellend. ■ Die Palladiumealskatalysatortm, die sich für die Verwendung bei der Durchführung des Verifahr«« der Erfindung eignen, sind 2-wertige Pallädiu»sals$> wi«s 2-wertige Palladiumhalogenide, wie Palladiumchlorid und Falladi«mhwmM, und 2-wertige Palladium-

Jk alkanoate, wie'2-wertige Pal-l^ifiasalz® der C^-Cg-AlkansHuren/ wie Palladiumacetat, PsllaSlisnpropionat, Palladiuml«toproplonat, Palladium-n-butyrat, PallaSitiiiiiaobutyrat, Palladium-tert.-Butyrat, Palladium-n-Pentanoat.

Aus der obigen Gruppe der 2-tmrtigen Palladiumealzkatalysatoren werden jedoch optimale Ergebnisse durch Verwendung von Palladiumchlorid und Palladiumac*;at erhalten.

Die Menge an au verwendenden Palladiumealzkatalysator 1st nicht kritisch und kann am besten ils katalytisch wirksame Ronzentra-

t tion definiert werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden so erhalten, wenn die Katalysatorkonsentratlonen etwa 0,1 - 20 MoI-t, bezogen auf den 3-wertigen Phosphorreaktionspartner, verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Katalysatorkonzentrationen von etwa 1-5 Mol-t auf der gleichen Basis. Das Verfahren der Erfindung '#ird durch Xnberührungbringen der Reaktionspartner mit dem av:»j«wählten Katalysator bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Temperaturen von etwa 100°C bis 2SO⁰C

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sind zufriedenstellend· Wen:t die reaktiveren aromatischen oder Vinyl-Bromide verwendet werden, liegt ein bevorzugter Reaktionstemperaturbereich bei etwa .30 - 170⁰C Die weniger aktiven aromatischen oder Vinyl-Chloride werden vorzugsweise bei einer etwas höheren Temperatur, beispielsweise etwa 150 - 200°C, umgesetzt.

Die Reaktion wird unter Bedingungen ausgeführt, bei denen die Reaktionspartner in flüssig* sr Phase vorliegen. Obgleich es bei einigen Gelegenheiten nuts1.,cn sein kann» ein inertes Reaktionsverdünnungsmittel zu verwenden, beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff so 1st doch in den meisten Fällen die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels nicht erforderlich und es wird vorzugsweise ve -mieden. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, solange die Reaktionspartner im wesentlichen in flüssiger Phase vorlieget. Geeignete Drucke sind atmosphärischer oder überatmosphäriucher Druck, beispielsweise von etwa 1-50 Atmosphären.

Um optimale Ergebnisse zu erhalten, wird die Reaktion vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einer inerten Reaktionsumgebung durchgeführt und die Anwesenheit von reaktiven Materialien im Reiktionsgemlsch, wie Wasser, Sauerstoff und dergl.jWlrd vorsufswelse vermieden. Gswünschtenfalls kann eine kleine Menge elfte ι konventionellen Antioxydationsmittels, beispielsweise bis zu etwa 2 Gew.-% Hydrochinon, 2,6-dir-tert.-Butyl-4-methylphfcn>l, bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)methan oder dergl. Ii Reaktionsgemisch vorliegen, um der

Wirkung von Sauerstoff entgegenzuwirken, der versehentlich in das Reaktionsgemisch hineim ekommen sein kann, Für die meisten Anwendungen ist jedoch die Sugabe eines Antioxydationsmittels nicht von wesentliches) Nutzen·

Die Reaktion wird ausgeführt durch Infoerührungbringen des HaIogenidreäktionspartners und ces 3-wertigen Phosphorreaktions~ partners i» Anwesenheit des Katalysators. Obgleich andere Reaktionsjpros@dur@n durchführbat sind, wird vorgezogen, um maximale Protluktausbeuten zu er! alten und um die unerwünschten Nebenr<sakti©n®& zu verhindern, einen Reaktanten, beispielsweise die 3-wesrtige Phosphorverbindung entweder allmählich oder in Absätzen sii einem Gemisch zi geben, das die ganzen anderen Reaktieaspartaer zu&wmen mit mindestens einem Teil des Katalysators enthält ^ wihrend das Alkylhalogenid-Nebenprodukt aus- dem Reafcti©nsg@!iiiseh entfernt wird. Auf diese Weise wird eine länger® BütfÜfosrang swisehen c'em Alkylhdlogenid-Nebenprodukt und dem nicht-«fiigesetBten^:. 3-wer1 igen Phosphorreaktionspartner ver-

Methoden sind sur Entfernung des Alkyl- ■

halogeaids aOgI£e!t_p beiepiel m®im® äi® Entfernung durch selek-

durch

tiv@ Issteukfciosi «der/die BiJdisng ©ines stabilen Komplexes. ■ Die bev©^g«gt®s V@rfahren be-stehen jedoch im Entfernen des Alkylh©log©siidl-l?eb©nprod«ktes inn dmr Dampfphase, wie durch Destil lation des Älkflfeal©g©giide iös dem Heaktionsgemisch bei einer Geschwindigkeit* di@im w@bcntlichen der Zugabegeschwindigkeit des 3-*?ertig©n Fhosphorr@®ki/£ ©»©partners gleichwertig ist.

Im Anschluß an die be^ndeta Reaktion wird das Reaktionsgeinisch

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bad original

abgetrennt und das Produkt »ach konventionellen Methoden gewonnen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, Filtration, selektive Extraktion, fraktionierte Kristallisation und der?!..

Das Produkt der Erfindung int eine 5-wertige Phosphorverbindung, die durch eine Phosphor-Sauerstoff-Doppe!bindung charakterisiert ist, durch einen niedrigeren Älkoxyphosphorsäuresubstituenten als den 3-wertig<m Phosphorr@aktionspartner und durch die Anwesenheit - als Phospiiorsubstituenten - einer orga- Ij nischen Hälfte eines aromatischen oder Vinyl-Halogenid-Reaktionspartners. Zn Form von hevorsugten Reaktionspartnero, die oben definiert sind, wird das Produkt durch die Formel

R
ι

repräsentiert ,in der R, R* und R", » und b die obige Bedeutung haben, η eine ganze Zahl von 1 - 2 und sa+n * 2 ist und d eine gante Kahl von 0-2 einschließlich, aber b+d « 2 ist. Beispiele für derartige Produkt· sind Dialkylphosphorigsäureester, hergestellt aus TrlaXky !phosphites!, beispielsweise Diäthylphenylphosphonat, Dläthyl-p-toiylßhosphonat, nimethyl-pdodecylphenylphosphonat, Diitthyl-Ot^styrolphosphorigsäure und Dlpropylvlnylphosphen9.tr, Alliylphosphinlgsäureester« hergestellt aus DialkylphosphOKilten, Diilthylphaay! (p-iaethoseyphenyli phosphonat, Xthyldlphenylphosphinai: und Propyl-diCoC-naphthyD-phosphinat, und tertiäre Phosphine» yde, hergestellt aus ALkylphosphinl-

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ten, beispielsweise Triphenyiphosphinoxyd, DiphenylCp-dödeeylphenyl) -phosphinoxyd und viayldiäthylphosphinoscyd. Diese S-wesrtigen Phosphor?® fbindungen sind «is Ägiriculturchemikalien"verwendbar, insbesondere als Insektizide, als ©xydationa· Inhibierende Additive für Mineralschmieröle und als selektive EXtraktiensldstragsfiiittel für die selektive Abtrennen? von Aromaten aus Paraffinen, beispielsweise Senael aus einer c*-Paraffinfraktion mit einem ähnlich«! ί Siedepunkt. Die vinyl-5-w*rfeigen Phosphorverbindungen sind btissnders als in Polyolefine einzuverleibend© Monomere, wie Polyethylen oder Polypropylen,verwendbar, um eine feuerheamende Wirkung bei» erhaltenen Polynergeasiseh ans -schaffen.

Die fQlgeäden Beispiele mtlMtexn die Srfissdung. 1

Beispiel neigt die "Barptallane; v@® DiathylphatnyS-phospho-

nat mit Hilfe deg Verfahreßü der Srfiiä@»g, das in diesem Fall die V«£rK&Mmig von Pailadluiaehiorid als Katalysator für die Reaktion v@r@i<g!ht.

Xn einem H®akti©nskess©l, d^r salt Destillationssiitteln rfistet ist₉ w®rd®n "31,4.g· -fo-,% Moll Brosibensol und 1,0 (0,00S@ lf@l| Pal.ls&imsehloE¹ Id siag®l®it.etc Das wird auf »ine - Vesveratar ¥oi 155% örbltst, b«i der üew Mickflu0 fo^giSK«, nnä aneehiieBsnd 36,6 g |0,12 ?tol$ phit tropf@fm@ise über eiraei Seitsrama von 2 Stunden in des* tionskessel g@f@b@n. Im Anschluss an üi© Bifileituiig des letzter©n Reagans®® wird die Temperatur des Systems eine weitere Stun-

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ORfGiNAt

de auf 155°C gehalten. Während des Reaktionsverlaufes wird das Äthylenbrotnid-Nebenprodukt aus dem System abdestilliert. Als nächstes wird der Inhalt des Kessels auf Zimmertemperatur abgekühlt, Man erhält 44,5 g des Reaktionsproduktes, das.- wenn man es einer gas-flüssigkeits-chromatographisohen Analyse unterwirft, einen Reinheitsgrad von 87 % aufweist. Öle.Ausbeute an gewünschtem Diäthylphenyiphosphonat beträgt 9ö %v ©i* letztere Ausbeute 1st als gleichwertig alt der Ausbeute dieses Produktes anzusehen, das in Beispiel 1 der OS-Patentschrift 3 493 639 beschrieben iet> trots der Tatsache, dasdie letztere Patentschrift die Verwendung:einer wesentlich größeren Konsentration an Nickelchloridkatalysator, d.h. 6,5 g/Mol Brombenaol oder 0,01 Hol NjClj/o^ Mol Bronbenzol vorsieht. Die oben beschriebene fteaktlonsprosedur dieses Beispieles wird wiederholt, indem Trlmethylphpsphit bzw. Trifoutylphosph&t anstelle von Triäthylphosphlt verwendet wird, so daß man dabei Dimethylphenylphoephonat und Dibutylphenylphosphonat erhält. Beide Verbindungen werden in Ausbeuten erhalten, die alt den für Diäthylphenylphosphonat erhaltenen vergleichbar sind. In einer noch anderen Reihe von Wiederholungen der oben beschriebenen Reaktionsprosedur dioses Beispieles werden m-Chlortoluol, p-Chlorbrombensol und p-Cairbäthoacy-brombensol anstelle von Brombensol verwendet. Man erhält dabei Diäthyl-m-tolylphosphonat, Dläthyl-p-ehlorphenyl-phosphonat und Dläthyl-p-carbäthoxyphenylphosphonat. Alle werden in Ausbeuten erhalten, die roit den für Diäthylphenylphosphonat erhaltenen vergleichbar sind.

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Beispiel 2 ;: r_: ν ^:: ' r \> .^: . - ^!r Diese· Beispiel «eigt die Bcrstellung von DiÄthylphenylphosphonat »it Hilf· des Verfahrens der Erfindung. In diesem Fall wird Pallediunacetat als Reaktionskatalysator verwendet. Zn einen Reaktionskolben, der mit Deetillationenltteln ausgestattet ist, werden 31,4 g (0,2 Mol) Brcmbenzol und 1,0 g (0,0041 Mol) Pallediumacetat eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird auf 155°C erhitatt, bei der der Rückfluß beginnt, und anschließend werden 36,6 g (o,22 Mol) Ti1βthylphoephit tropfenweise Ober •inen Sei trauen von 2 Stunden lugese ti t. fin Anschluß an die Einleitung des letsteren Rcagenses wird die Temperatur des Systems eine weitere Stunde luf 155°C gehalten. Im Verlaufe der Reaktion wird das Xthylbrcwid-ftebenprodukt aus den System abdestilllert. Als nHchstes «ird der Inhalt des Kessels auf Zlsnerteeperatur abgekühlt und 54 g Reaktionsprodukt erhalten, das in einer Trockeneis-Acetonialle aufgefangen wird und da» - wenn es einer gas-f lüssigkeits-« hroaatographiachen Analyse unterworfen wird ~ eine Ausbeut« von 80 « an gewünschte» Diethyl« "'■"■" »rgibt. ':_r\:^:/ /:-. \ : :~ ■

Beispiel 3 _::^j - y - ^:\ ■':- > .
Dieses Beispiel telgt die fersteilung eines Gerisches von Di-Ithylneta-bromphenylphoephcnet und TetraKthylmeta-phenylendiphosphonat Jüit Hilfe des v«rfahrens der Erfindung. Ein Oesiiech von 23,5 g (0,3 Mol) m-Dibrowbensol und 0,ββ5 g (O„OO5 Moli Palladiuaichlori d wird auf einer Tenperatur von

150 - 170°c über «inen Zeitraum von 3 Stunden «gehalten, wthrend 33,2 g (0,2 Mol) Triathylptioaphlt tropfenweise sugesetat werden. D·· erhaltene Gemisch wird anschileBend weitere 1 - 2 Stunden auf der letsteren Temperati: rhöhe gehalten. Wlhrend de· Reaktion·« verlauf·· wird da· Äthylbrcmid-Nebenprodukt aus dem System abgetrennt. Ale nlchstes wird der Inhalt des Kessels auf Sinnertemperatur abgekühlt und etwa 40 g Reaktloneprodukt erhalten, das,wenn man es der Destillation und einer gas~flussigkeitschromatographisohen Analyst unterwirft, eine Ausbeut· von 14 % Diathyl-m-bromphenylphosphc nat und 20 % TetraSthyl-m-phenylendiphosphonat «rglbt.

Di· oben beschriebene Reaktlon«pros«dur dieses Beispieles wird wiederholt, indem (1) Trimethylphosphitund (2) Triisopropylphosphit anstelle von Triäthylphosphlt verwendet wird. Man erhalt 1. ein Gemisch von DInethylmetabromphenyIphosphonat und Tetramethylmetaphenylendipfcoephonat und 2* DlisopropylssetabromphenyIphosphonat und Tetraisopropylmetaphenylendiphosphonat. All· Verbindungen werden Ir Ausbeuten erhalten, die Kit der für DiSthyIphosphonat erhaltenen vergleichbar sind.

Dieses Beispiel seigt die Earstellung von DiÄthylvinylphosphpnat alt Hilfe des Verfahrers der Erfindung. Ein· Lösung von 1,0 g fO,0C56 Mol) Falladiurochlorld und 42 g (0,25 Hol) TriÄthylphoephU werden tropfenweise über einen Seit-

raun von 1 - 1 1/2 Stunden in einen Autoklaven eingeleitet, der eine Lösung von 31,2 g (Ο,ί Mol) Vinylchlorid in 15aml Benzol, das 0,62 g Hydrochinon ent! SIt, enthalt und der auf 180°C und bei etwa 35,15 kg/an² gehalten wird. Nachdem er Ober Nacht geschüttelt worden war, wird der Autoklav belüftet und die erhaltene Lösung filtriert und ibgestrelft und 43 g Diathylvinylphosphonat erhalten. Die gis-flüssigkeits-chroeatographieche Analyse ergab eine Reinheit von 89 % und eine Auebeute von 92 %. Nach der Destillation wurde eine farblose Flüssigkeit, Fp 78 bis 79°C/1O na, n*⁶ » 1,4285 (in der Literatur beschrieben Pp. 62°c /3 am, n? 1,4300) erhaltet. Die Infrarot-und kernmagnetIsche Resonanztpektroskople bestätigt die strukturelle Suordnung. Die letstere Auebeute 1st als cleichwertig alt der in Beispiel 5 der US-Patentschrift für dieselbe Reaktionsprodukt erhaltenen anzusehen, trots der Tatsache, daö in der letzteren Patentschrift die Verwendung einer wesentlich höheren Katalysatorkonzentration, d.h. 0,14 Mol/2 ,OKoI TIP, erforderlieh ist. Die oben beschriebene Reaktloneprozedur wird wiederholt, indem Trimethylphosphit, Triisopiopylphosphit bzw. Trlbutylphosphit anstelle von Triathylpnosgrt it verwendet werden· Ks werden dabei Dimethylvinylphoephonat, Diisopropylvlnylphosphonat und Dibutylvinylphosphonat erhalten, file werden in Ausbeuten erhalten, dl· alt der für Dlithylvln^lphosphonat erhaltenen vergleichbar sind. Zn noch anderen Wiederholungsreihen der obigen Prozedur wird nacheinander 1,2-Dibrcalthyl und 1-Brcstpropen anstelle

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von Vinylchlorid verwendet. Dabei wird TetraSthylHthylen-1,2-diphosphonat bsw. Di»thylpr<penylphosphonat erhalten in Ausbeuten, die »it der fOr DiSthylvinylphoephonat erhaltenen vergleichbar sind.

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Claims (1)

1* Verfahren «ar Hexeteilung organischer 5-wertiger Phosphorverbindungen, gekennzeichnet durch innig·· Inbertlhrungbrlngen und Ossetten von

A) eine« aromatischen oder Vtnjrl-Halogenid-Reaktionspartner der allgemeinen Formel

In der X «in Halogen der Λ teer ah 1 17 - 35 elnschlieBlich bedeutet, m eine gante itul von 1-6 einschließlich ist und R ttitnKk organiichen Rest, frei von nieht-vinylisch aliphatisehen Halogenidreetei, alt bis «u 10 C-Atonen bedeutet, und «war

i) «inen hydrooarbylarcBtarlechen Reat, der an jede· X durch •in· Bindung von einte C-Ato«, da· «in Glied eines aro-■atiachen Ring·· ist, gebunden ist_#

ii) einen »ono-aubetituie ften hydrocarbylarcaiatischen Rest, der an jedee X durch eine Bindung von einem C-Ato», das •in Glied eines aromatischen Ring·· ist_r gebunden ist» und der Subetituent ei» Alkoxy- und/oder Dialkylaalnoond/oder Alkanoyl- und/oder Carbalkoxy- und/cder Acetoxy-SMt ist, und

iii) «inen Rydrocarbylvinyirest, der an Jades X durch «ine Bindung von eine« C-At*, das «in Glied einer c-C-Doppelblndung ist, gebunden ist, mit

1093ΜΠ993 "ⁿ"

b) einem 3-wertigen Phosphor raaktionapartner nit mindestens einen Alkoxyphosphorsubstituenten dear allgemeinen Fomel

in der R¹ einen Alkylreet mit bis au 7 C-Atomen bedeutet unter der Bedingung, da* zwei R'-Reste Susannen einen 2-vertigen Rest mit 2-7 C-Atomen bilden können, R* R oder R* ist, a eine ganxe Xahl von 1-3 elnschlieSllch und b eine ganse Kahl von O - 2 einschließlich und a+b · 3 ist,

in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines 2-wertlgen

Palladiumsaltes·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiehnet, dafi der 2-vertige Palladiumsalskatalysator ein Palladiumhalogenld und /oder ein Palladlumalkanoat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadureh gekennseichnet, daft das Palladiumhalogenld PalUdiuüchlorid 1st.

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadureh gekennseichnet, da» das Palladlumalkanoat Palladiumticetat 1st*

S. Verfahren naeh Anspruch 1, dadureh gekennseichnet« dafl R

ein einkerniger aromatischer Rest ist.

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bad

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da» der 3-wertlge Phosphorreaktionapa.'tner «in Trialkylphosphit ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6> dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylphosphit TrlttthyXphos;>hit ist.

β. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dee R ein Phenyl- oder PhenyXenrest 1st.

9· Verfahre» nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß R im vinylhaXogenld-Reaktionspartn>r ein HydrocarbyXvlnyXrest 1st, der an jedes X durch eine BIatuna von einen C-Atan, das ein Glied einer e-C-DeppeXblnduncr i*t, gebunden 1st.

XO. Verfahre» «ach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet« daß ame 3-vertige Phosphorreaktioiispartner ein TriaXkyXphosphit ist.

XI· Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet» das R ein Vinylsreafc

12. Verfahren nach Anspruch 9 ■ dadurch gekennzeichnet» das der Vinylhalogenid-Reaktionipartner vinylchlorid ist.

XS. Verfahren nach Anspruch Xo, dadurch gekennzeichnet, daB das TriaXkyXphosphit TrlMthylphcs} Alt ist.

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Verfahren in einer inertem Angebung durchgeführt wird*

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da· Alkylhalogenid-ttebenprodukt der Reaktion so wie e· gebildet
wird kontinuierlich entfern: wird.

16« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 100 - 2SO⁰C ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

m in der Formel für den arof latlschen oder Vinyl-Halogenid-Reak tlonspartner eine ganse Iah. von 1-2 einschlleBllch 1st·.

1098AA/1993

ÖAD ORIGINAL