DE1618383C - Process for the production of 2-C hloräthanphosphonsäuree star - Google Patents
Process for the production of 2-C hloräthanphosphonsäuree starInfo
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Description
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Es ist bekannt, Halogenalkanphosphonsäureester propylthiophosphit. Die Herstellung derartiger Phosdurch radikalisch katalysierte Anlagerung von Halo- phite ist seit langem bekannt und kann beispielsweise genäthylenen an Dialkylphosphite herzustellen. Bei- aus Phosphortrichlorid und Alkoholen erfolgen, spielsweise führte die Anlagerung von Tetrafluor- Als geeignete Radikalbildner dienen Peroxyde oder äthylen zu einem Tclomcrisationsgemisch verschieden 5 andere Initiatoren, die in diesem Temperaturbereich langkettigerPolyfluoralkanphosphonsäurcesteriUSA.- eine genügend hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls bePatentschrift 2 559 754). Die Anlagerung des gas- sitzen, wie beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd, tert.-förmigen Tetrafluoräthylens gelingt dabei nur unter Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(per-Anwendung von Druck im Autoklav. oxybenzoat), tert.-Butylhydroperoxyd, Bis-2,2-(tert.-bu-It is known that haloalkanephosphonic acid propylthiophosphite. The production of such phos by Radically catalyzed addition of halophites has been known for a long time and can, for example to produce ethylenic dialkyl phosphites. When made from phosphorus trichloride and alcohols, For example, the addition of tetrafluoro- Peroxides or serve as suitable radical formers Ethylene to a Tclomcrisationslösungen different 5 other initiators, which in this temperature range long-chain polyfluoroalkanephosphonic acid esteri USA - a sufficiently long half-life of their disintegration in patent specification 2,559,754). The addition of the gas, such as di-tert-butyl peroxide, tert-shaped Tetrafluoroethylene succeeds only with butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethylhexane-bis-2,5- (per application of pressure in the autoclave. oxybenzoate), tert-butyl hydroperoxide, bis-2,2- (tert-bu-
Die Umsetzung von Halogenolefinen mit Dialkyl- ίο tylperoxy)-butan, tert.-Butylperoxyäthansulfonsäure-The implementation of halogen olefins with dialkyl ίο tylperoxy) butane, tert-butylperoxyethanesulfonic acid
phosphite'n bei Temperaturen von 20 bis 3000C ist in (n-butyl)-ester-(2), tert.-Butylperoxyäthannitril-(2),phosphite'n at temperatures from 20 to 300 0 C is in (n-butyl) ester (2), tert-butylperoxyethane nitrile (2),
der USA.-Pätentschrift 2 957 931 beschrieben. Als Acetylbenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Azo-U.S. Patent 2,957,931. As acetylbenzoyl peroxide, dicumyl peroxide or azo
Halogenolefin ist hierbei unter anderem auch Vinyl- bis-isobutanol-diacetat. Diese Radikalbildner werdenHalogenolefin is also vinyl bis-isobutanol diacetate, among other things. These radical generators are
chlorid genannt. Hinsichtlich der Reaktionstemperatur den Phosphinen zu Beginn in Mengen von etwa 0,5 wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß polymeri- 15 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das ein-called chloride. With regard to the reaction temperature, the phosphines at the beginning in amounts of about 0.5 is found in this patent that polymeric 15 to about 2.0 percent by weight, calculated on the one
sierbare Materialien die Reaktion bei Temperaturen gesetzte Dialkyl-(thio)-phosphit, zugesetzt. Sie könnendialkyl- (thio) -phosphite added to the reaction at high temperatures. You can
zwischen etwa 50 und etwa 150°C eingehen, und daß jedoch auch, in einem Teil des entsprechenden Phos-enter between about 50 and about 150 ° C, and that, however, also, in a part of the corresponding Phos-
nur bei weniger reaktiven Materialien höhere Tem- phits gelöst, während der Reaktion zugetropft werden,only with less reactive materials higher tem- peratures are dissolved, added dropwise during the reaction,
peraturen nötig sind. Ferner wird die Reaktionstem- Dadurch wird ihre vorzeitige Zersetzung vermieden, peratur nur insofern als kritisch angesehen, als sie 20 Die Reaktion kann auch durch Bestrahlung mittemperatures are necessary. Furthermore, the reaction stem- This prevents its premature decomposition, temperature is only regarded as critical insofar as it 20 The reaction can also be caused by irradiation with
nötig sei, um die Aktivierungsenergie des Systems auf- UV-Licht in Gang gesetzt werden. Eine zusätzlichenecessary to set the activation energy of the system to UV light in motion. An additional
zubringen. In Ausführungsbeispielen wird hierbei Zugabe von Radikalbildnerh kann dabei vorteilhaftbring to. In exemplary embodiments, the addition of radical formers can be advantageous
nur die Umsetzung von Allylchlorid und Trichlor- sein.only the implementation of allyl chloride and trichloro be.
äthylen beschrieben, wobei jedoch keine reinen 1:1- Vor Beginn der Reaktion wird der im Reaktions-Addukte von Halogenolefin an Phosphit erhalten wer- as gefäß befindliche Sauerstoff durch Spülen mit einemEthylene described, but not a pure 1: 1- Before the start of the reaction, the adducts in the reaction from halogenolefin on phosphite can be obtained as oxygen in the vessel by flushing with a
den, sondern praktisch ausschließlich Telomere. Inertgas, vorzugsweise reinem Stickstoff, entfernt.den, but almost exclusively telomeres. Inert gas, preferably pure nitrogen, removed.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die Re- Dann wird das Vinylchlorid gasförmig so schnell aktionstemperatur bei Anlagerung von Vinylchlorid in die auf etwa 120 bis etwa 2000C erhitzten Dialkylan Dialkylphosphite durchaus eine kritische Größe phosphite unter lebhaftem Rühren eingeleitet, wie es ist, die die Umsetzung derart beeinflußt, daß praktisch 30 absorbiert wird. Nach einigen Stunden ist die Reaktion keine Telomerisationsprodukte gebildet werden, son- beendet. Die eventuell noch vorhandenen nicht umdern praktisch quantitativ 2-Chloräthanphosphon- gesetzten Ausgangsprodukte können nun leicht infolge säureester entstehen. ihres niederen Siedepunktes destillativ von den ReGegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren aktionsprodukte abgetrennt werden, zur Herstellung von 2-ChIoräthanphosphonsäureestern 35 Die Reaktionsprodukte sind überraschenderweise der allgemeinen Formel (I) völlig frei von l-Chloräthanphosphonsäureestern undIn contrast, it has now been found that the re-Then the vinyl chloride is gaseous as quickly action temperature with addition of vinyl chloride in the dialkylan dialkyl phosphites heated to about 120 to about 200 0 C quite a critical size of phosphites with vigorous stirring, as it is, the Reaction influenced in such a way that practically 30 is absorbed. After a few hours, the reaction has not formed any telomerization products, but has ended. Any starting products which may still be present and which are virtually quantitatively 2-chloroethane phosphone can now easily arise as a result of acid esters. Their lower boiling point by distillation of the ReGument of the invention is thus a process to be separated action products for the preparation of 2-ChIoräthanphosphonsäureestern 35 The reaction products are surprisingly of the general formula (I) completely free from l-Chloräthanphosphonsäureestern and
Q£ stellen weitgehend reine 2-Chloräthanphosphonsäure-Q £ represent largely pure 2-chloroethane phosphonic acid
I 1 ester dar. Die Bildung von TelomerisationsproduktenI 1 ester. The formation of telomerization products
γί ph ru ή ΛΒ ,Tv kann bei Dialkylphosphiten der genannten Formel (II),. W-^h2-CM2-y — UK, (l) 40 jn welcher χ ein Sauerstoffatom und R1 und R,γί ph ru ή ΛΒ , T v can be used in dialkyl phosphites of the formula (II) mentioned. W- ^ h 2 -CM 2 -y - UK, (l) 40 j n which χ is an oxygen atom and R 1 and R,
" Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeu-"Alkyl groups with up to 5 carbon atoms are important
X tet, dadurch verhindert werden, daß die AnlagerungX tet, can be prevented that the deposition
worin X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und des Vinylchlorids nur bis zu einem Umsatz von etwawherein X is an oxygen atom or sulfur atom and the vinyl chloride only up to a conversion of about
R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- 30 bis etwa 50% durchgeführt wird. Bei den Dialkyl-R 1 and R 2 are alkyl groups of 1 to 12 carbon - 30 to about 50%. In the dialkyl
atomen bedeuten, durch Umsetzung von Vinylchlorid 45 thiophosphiten kann die Anlagerung des Vinylchloridsatoms mean, through conversion of vinyl chloride 45 thiophosphites can the addition of vinyl chloride
mit Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel (II) bis zu einem Umsatz von 100% erfolgen, ohne daßwith dialkyl phosphites of the general formula (II) up to a conversion of 100%, without
OR Telomerisate gebildet werden. Die ReaktionsprodukteOR telomerizates are formed. The reaction products
ι l können durch fraktionierte Destillation, vorteilhaftι l can be advantageous by fractional distillation
„__p OR .. „ im Hochvakuum, rein erhalten werden."__P OR .." can be obtained in a high vacuum, pure.
Il : 50 Das vorliegende Verfahren kann auch kontinuierlichII : 50 The present process can also be carried out continuously
" durchgeführt werden." be performed.
X-, . Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten X-,. Those made by the present process
worin X, R1 und R2 die vorstehend genannten Be- 2-Chloräthanphosphonsäureester stellen Zwischenprodeutungen haben, in Gegenwart von Radikalbildnern dukte dar für die Herstellung oberflächenaktiver und/oder UV-Licht bei höheren Temperaturen, das 55 Mittel oder Netzmittel, Textilweichmacher, Schmierdadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlagerung bei mittel und ölzusätze, wie sie beispielsweise für das einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 2000C, vor- Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 211 200 zugsweise etwa 150 bis etwa 1800C, ohne Anwendung erforderlich sind. Die 2-Chloräthanphosphonsäurevon Druck und unter Ausschluß von Sauerstoff mit der ester dienen insbesondere auch für die Herstellung Maßgabe erfolgt, daß die Reaktion nur bis zu einem 60 der Vinylphosphonsäureester, die als wertvolle MonoUmsatz von etwa 30 bis etwa 50% durchgeführt mere, beispielsweise für die Copolymerisation mit wird, wenn X ein Sauerstoffatom und R1 und R2 Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol oder Vinyl-Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen be- acetat in Frage kommen, deuten. r ■ · 1 1 Geeignete Phosphite sind beispielsweise Dimethyl- 65 e 1 s ρ 1 e 1 1 phosphit, Diäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Di- In eine Mischung von 400 g Diäthylphosphit und (n-butyl)-phosphit, Di-(2-äthylhexyl)-phosphit, Di- 10 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung mit (n-oclyl)-phosphit, Di-äthylthiophosphit und Diiso- Stickstoff bei 160 bis 163°C während 35 Minutenwhere X, R 1 and R 2 represent the abovementioned Be 2-chloroethane phosphonic acid esters have intermediate meanings, in the presence of radical formers they represent products for the production of surface-active and / or UV light at higher temperatures, which are agents or wetting agents, textile softeners, lubricants is that the annealing at medium and oil additives, as for a temperature of about 120 to about 200 0 C, pre-process according to the German Auslegeschrift 1,211,200 preferably about 150 are to about 180 0 C, without the use required, for example. The 2-chloroethane phosphonic acid under pressure and with the exclusion of oxygen with the ester are also used in particular for the preparation provided that the reaction is carried out only up to one of the vinyl phosphonic acid esters, which are valuable mono conversion of about 30 to about 50%, for example for the If X is an oxygen atom and R 1 and R 2 are methacrylic acid esters, acrylonitrile, styrene or vinyl-alkyl groups with up to 5 carbon atoms, then copolymerization with will be acetate. r ■ · 1 1 Suitable phosphites are, for example, dimethyl 65 e 1 s ρ 1 e 1 1 phosphite, diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, di- In a mixture of 400 g diethyl phosphite and (n-butyl) phosphite, di- (2-ethylhexyl) ) phosphite, di- 10 g of di-tert-butyl peroxide are rinsed with (n-oclyl) phosphite, di-ethylthiophosphite and diiso- nitrogen at 160 to 163 ° C for 35 minutes
unter lebhaftem Rühren 60 g Vinylchlorid eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diäthylphosphit abdestilliert. Danach erhält man durch Destillation im Hochvakuum bei Kp.03 780C 190 g 2-Chloräthanphosphonsäurediäthylester, was einer Ausbeute von 32,5%, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 98,5 %, berechnet auf das eingesetzte Vinylchlorid, entspricht.initiated with vigorous stirring 60 g of vinyl chloride. The excess diethyl phosphite is then distilled off in a water jet vacuum. Thereafter 03 78 0 C obtained by distillation under high vacuum at Kp. 190 g of 2-Chloräthanphosphonsäurediäthylester, corresponding to a yield of 32.5% calculated on the charged dialkyl phosphite, and 98.5% calculated on the charged vinyl chloride equivalent.
In 1000 g Di-(2-äthylhexyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 185 bis 188°C während 50 Minuten unter lebhaftem Rühren 104 g Vinylchlorid eingeleitet, während eine Mischung von 8 g Azo-bis-isobutanol-diacetat und 30 g Di-(2-äthylhexyl)-phosphit zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das überschüssige Di-(2-äthylhexyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 610 g (gefunden: 9,8% Cl, 8,6% P, berechnet: 9,65% Cl, 8,45% P). Das entspricht einer Ausbeute von 50% 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 100%, berechnet auf das Vinylchlorid.1000 g of di- (2-ethylhexyl) phosphite are flushed with pure nitrogen at 185 to 188 ° C initiated during 50 minutes with vigorous stirring 104 g of vinyl chloride, while a mixture of 8 g of azo-bis-isobutanol diacetate and 30 g of di (2-ethylhexyl) phosphite is added dropwise. The excess di- (2-ethylhexyl) phosphite is then removed in a high vacuum distilled off. There remain as residue 610 g (found: 9.8% Cl, 8.6% P, calculated: 9.65% Cl, 8.45% P). This corresponds to a yield of 50% 2-chloroethane phosphonic acid di- (2-ethylhexyl) ester, calculated on the dialkyl phosphite used, and of 100%, calculated on the vinyl chloride.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
In eine Mischung von 860 g Diäthylthiophosphit und 9 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung mit Stickstoff während 2 Stunden bei 163 bis 1700C 242 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diäthylthiophosphit abdestilliert. Man erhält dann durch Destillation im Hochvakuum bei Kp.0>25 860C 83Og 2-ChIoräthanthiophosphonsäurediäthylester, was einer Ausbeute von 68,5%, berechnet auf das eingesetzte Dialkylthiophosphit, und von 100%, berechnet auf das eingesetzte Vinylchlorid, entspricht. After purging with nitrogen for 2 hours at 163 to 170 ° C., 242 g of vinyl chloride are passed into a mixture of 860 g of diethyl thiophosphite and 9 g of di-tert-butyl peroxide with vigorous stirring. The excess diethyl thiophosphite is then distilled off in a water jet vacuum. Distillation in a high vacuum at b.p. 0> 25 86 0 C 830 g of diethyl 2-chloroethanthiophosphonic acid, which corresponds to a yield of 68.5%, calculated on the dialkyl thiophosphite used, and 100%, calculated on the vinyl chloride used.
In eine Mischung von 710 g Diisopropylthiophosphit und 6 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung mit Stickstoff bei 156 bis 162° C während 90 Minuten 150 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diisopropylthiophosphit abdestilliert. Man erhält dann im Hochvakuum bei Kp.0i5 78° C bis 830C 585 g 2-Chloräthanthiophosphonsäurediisopropylester, was einer Ausbeute von 61,5 %, berechnet auf das eingesetzte Dialkylthiophosphit, und von 100 %> berechnet auf das eingeleitete Vinylchlorid, entspricht.In a mixture of 710 g of diisopropyl thiophosphite and 6 g of di-tert-butyl peroxide, after purging with nitrogen at 156 to 162 ° C., 150 g of vinyl chloride are passed with vigorous stirring over the course of 90 minutes. The excess diisopropyl thiophosphite is then distilled off in a water jet vacuum. One then obtains a high vacuum at Kp. 0i5 78 ° C to 83 0 C. 585 g of 2-Chloräthanthiophosphonsäurediisopropylester, which corresponds to a yield of 61.5% calculated on the charged Dialkylthiophosphit, and of 100%> calculated on the introduced vinyl chloride.
In 1100 g Di-(2-äthylbutyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 174 bis 180° C während 60 Minuten 140 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet, während eine Mischung von 30 g Di-(2-äthylbutyl)-phosphit und 3 g Di-tert.-butylperoxyd zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das überschüssige Di-(2-äthylbutyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 680 g (gefunden: 11,5% Cl, 10,1% P; berechnet: 11,35% Cl, 9,9% P), was einer Ausbeute von 48%, berechnet au das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 97%» berechnetauf das eingeleitete Vinylchlorid, entspricht. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man den reinen 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(2-äthylbutyl)-ester, Kp.0,2mi» 1250C.In 1100 g of di (2-ethylbutyl) phosphite, after purging with pure nitrogen at 174 to 180 ° C for 60 minutes, 140 g of vinyl chloride are introduced with vigorous stirring, while a mixture of 30 g of di (2-ethylbutyl) phosphite and 3 g of di-tert-butyl peroxide is added dropwise. The excess di (2-ethylbutyl) phosphite is then distilled off in a high vacuum. 680 g remain as residue (found: 11.5% Cl, 10.1% P; calculated: 11.35% Cl, 9.9% P), which corresponds to a yield of 48%, calculated on the dialkyl phosphite used, and of 97% »calculated on the vinyl chloride introduced. Obtained in the distillation of the residue the pure 2-Chloräthanphosphonsäure-di- (2-äthylbutyl) ester, bp. 0, 2mi "125 0 C.
In 800 g Di-(n-hexyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 198 bis 2000C während Minuten 82 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet, während eine Mischung von 10 g Di-(n-hexyl)-phosphit und 2 g Di-tert.-butyl-peroxyd zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das überschüssige Di-(n-hexyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 370 g (gefunden: 11,6% Cl, 10,0% P; berechnet: 11,35% Cl, 9,9% P), was einer Ausbeute von 37%, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 90%, berechnet auf das Vinylchlorid, entspricht. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man den reinen 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(n-hexyl)-ester, Kp.01t»t» 135 bis 14O0C. After purging with pure nitrogen at 198 to 200 ° C. for minutes, 82 g of vinyl chloride are introduced into 800 g of di (n-hexyl) phosphite with vigorous stirring, while a mixture of 10 g of di (n-hexyl) phosphite and 2 g of di-tert-butyl peroxide is added dropwise. The excess di (n-hexyl) phosphite is then distilled off in a high vacuum. 370 g remain as residue (found: 11.6% Cl, 10.0% P; calculated: 11.35% Cl, 9.9% P), which corresponds to a yield of 37%, calculated on the dialkyl phosphite used, and of 90% calculated on the vinyl chloride. Upon distillation of the residue gives the pure 2-Chloräthanphosphonsäure-di- (n-hexyl) ester, bp. 01t "t" 135 to 14O 0 C.
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