DE1618267C - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat zusammen mit Acetaldeyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat zusammen mit AcetaldeydInfo
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Description
Die Herstellung von Estern von ungesättigten Aikoholen
durch Oxydation eines Olefins in einem Gemisch, das Carboxylationen und Carbonsäure enthält, in
Gegenwart eines Platingruppenmetalls als Katalysator ist bekannt (britische Patentschrift 928 739). Die
Oxydation kann unter Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel durchgeführt werden. Es ist
auch möglich, die Oxydationskomponente eines Redoxsystems zu verwenden, wobei die reduzierte
Komponente entweder in situ oder in anderer Weise durch Sauerstoff reoxydiert und im Verfahren wiederverwendet
werden kann. In jedem. Fall wird der Sauerstoff in Wasser umgewandelt. Wenn als Olefin
Äthylen und als Carbonsäure Essigsäure verwendet wird, entsteht Vinylacetat als Produkt. Als Nebenprodukt
fällt Acetaldehyd an, und zunehmende Wassermengen im Reaktionsmedium pflegen zur
Bildung von steigenden Mengen Acetaldehyd auf Kosten von Vinylacetat zu führen.
Bei einem weiteren Verfahren können höhere Ausbeuten an Vinylacetat als an Acetaldehyd in
Gegenwart einer Wassermenge bis zu 25% in der Katalysatorlösung erhalten werden, vorausgesetzt, "~
daß die Reaktion unter überdruck durchgeführt wird.
Das Verhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd ändert sich somit sowohl mit dem Wassergehalt als auch
mit dem Druck. Durch Erhöhung des Drucks wird die Neigung des steigenden Wassergehaltes, dieses
Verhältnis zu verringern, weitgehend ausgeschaltet (britische Patentschrift 999 894).
Es ist bekannt, daß Acetaldehyd leicht zu Essigsäure
oxydiert werden kann. Der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Vinylacetat gebildete Acetaldehyd
könnte in Essigsäure umgewandelt und als Teil des Essigsäureeinsatzes verwendet werden. Wenn
das Molverhältnis von Acetaldehyd zu gebildetem Vinylacetat wenigstens 1:1 betragen würde, könnte
die gesamte erforderliche Säure auf diese Weise erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat zusammen mit Acetaldehyd
als Nebenprodukt im Molverhältnis von 1:1 bis 1: 1,2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Äthylen in einem Reaktionsgemisch, das in Lösung oder Suspension neben einem Metall oder einer
Metallverbindung der Platingruppe als Katalysator Essigsäure, Acetationen, Halogenidionen in einer
Konzentration von 0,18 bis 0,36 g Ionen/Liter Reaktionsgemisch und Wasser in einer Konzentration von
5 bis 15 Gewichtsprozent enthält, bei Temperaturen zwischen 50 und 18O0C und Drücken bis zu 30 in
Gegenwart eines Redoxsystems umsetzt.
Das Acetation kann dem Reaktionsgemisch in Form eines Acetatsalzes, ζ. B. als Alkali- oder Erdalkaliacetat
oder Kupferacetat, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das Acetation in situ im Reaktionsgemisch aus der Essigsäure durch Zusatz einer geeigneten
Base, z. B. einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase oder einer starken Base, z. B. eines tertiären Amins,
zu bilden. Die Konzentration des Acetations ist nicht entscheidend wichtig, sollte jedoch vorzugsweise höher
sein als 0,5 g Mol/Liter.
Die Halogenidionen sind vorzugsweise Chloridionen, die in Form von Metallsalzen, z. B. als Alkalioder
Kupfersalze, zugesetzt werden können. Die Konzentrationen des Halogenidions im Reaktionsgemisch liegen vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis
0,325 g Ion/Liter.
Als Katylsator der Platingruppe eignet sich beispielsweise Palladiummetall als solches oder ein Palladiumsalz,
- z. B. Palladium(II)-acetat oder Palladium(II)-chlorid.
Die Oxydation kann durchgeführt werden, indem molekularer Sauerstoff zweckmäßig in Form von Luft
in das Reaktionsgemisch eingeführt wird und/oder indem ein Redoxsystem, z. B. ein Eisen(III)/Eisen(II)-,
Kupfer(II)/Kupfer(I)- oder Mangan(III)/Mangan(II)-system, eingeführt wird, wobei das letztere bevorzugt
wird. ' Ein Kupfer(II)/Kupfer(I)-Redoxsystem kann zwetkmäßig in Gegenwart von Chloridionen als
Halogenidionen verwendet werden. In diesem Fall können die Acetat- und Chloridionen dem Reaktionsgemisch in Form von verschiedenen Metallsalzen, von
denen das eine ein Kupfer(II)-salz ist, z.B. als Gemisch von Natriumchlorid und Kupfer(II)-acetat,
zugesetzt werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit von 10 bis 12 Gewichtsprozent Wasser durchgeführt.
Das Wasser kann dem Reaktionsgemisch mit dem Einsatz zugesetzt werden, oder man kann das Reaktionswasser
im System sich anreichern lassen, wodurch der Zusatz von weiterem Wasser unnötig wird. Das
Reaktionswasser wird im Reaktionsgemisch gebildet, wenn die Reaktion in Gegenwart von molekularem
Sauerstoff durchgeführt wird. Es wird auch während der gesonderten Reoxydation eines Redoxsystems
gebildet. Im letzteren Fall kann das Wasser mit dem reoxydierten Redoxsystem im Kreislauf geführt werden.
Wenn die Reaktionsprodukte abgezogen und zur Trennung destilliert werden, kann der das Reaktionswasser enthaltende Rückstand in einer solchen Menge
in die Reaktion zurückgeführt werden, daß die Wasserkonzentration in der gewünschten Höhe gehalten
wird. In dem Falle, in dem die Produkte kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch direkt abdestilliert
werden, kann die Wasserkonzentration entweder durch gemeinsame Destillation mit dem Produkt
oder durch kontinuierliches Abziehen einer berechneten Menge des flüssigen Reaktionsgemisches geregelt
werden.
Bevorzugt wird bei Drücken im Bereich von 10 bis 20 atü gearbeitet. Bevorzugte Reaktionstemperaturen
liegen im Bereich von 60 bis 130° C. Die Verwendung von zusätzlichen polaren Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid
oder Acetonitril, ist ebenfalls möglich.
Das' Verfahren wird" vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt, indem in das Reaktionsgemisch Äthylen unter Druck zusammen mit der als Ergänzung
dienenden Essigsäure, Acetat- und Halogenidionen, der als Katalysator dienenden Platinverbindung, dem
Redoxsystem und zusätzlichem Wasser nach Bedarf eingeführt und das Vinylacetat und der Acetaldehyd
beispielsweise durch Destillation kontinuierlich entfernt werden. Der Ester kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem beispielsweise ein
Teil abgezogen wird, der zur Trennung des Esters und Aldehyds fraktioniert wird, während der Teil
des Rückstandes, der den Katalysator enthält, aus der Kolonne in die Reaktion zurückgeführt wird. Es ist
auch möglich, das Vinylacetat und den Acetaldehyd kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzudestil-Heren,
indem beispielsweise ein Überschuß von gasförmigem Äthylen in Mischung mit Sauerstoff und/
oder Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. In diesem Fall wird nicht umgesetztes Äthylen
zweckmäßig zurückgeführt..
Wenn ein Redoxsystem anwesend ist, kann dieses durch Reoxydation mit molekularem Sauerstoff in
einer getrennten Stufe regeneriert werden. Es ist auch möglich, das Redoxsystem teilweise oder vollständig
in situ durch Einführung von molekularem Sauerstoff mit dem Reaktionsgemisch zu regenerieren. In beiden
Fällen kann der Sauerstoff in Form von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen zugeführt werden.
Um maximale Reaktionsgeschwindigkeiten zu gewährleisten, müssen das Äthylen und/oder der Sauerstoff
mit dem Reaktionsgemisch gut gemischt werden, indem beispielsweise Rührer verwendet werden oder
das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch eine Pumpe geführt wird, die an das Reaktionsgefäß angebaut ist.
Die Umwandlung von Acetaldehyd in Essigsäure kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen, z. B.
durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Form von Luft in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, z. B. Kobalt- oder Manganacetat. Diese
Oxydation kann nach der Isolierung des Acetaldehyde in einem getrennten Reaktionsgefäß durchgeführt
werden, wobei die gebildete Essigsäure in' das Reaktionsgefäß, in dem das Vinylacetat gebildet wird,
zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, die Oxydation des Acetaldehyds in dem Reaktionsgefäß,
in dem das Vinylacetat gebildet wird, gleichzeitig mit der Vinylacetat- und Acetaldehydbildungsreaktion
vorzunehmen. In diesem Fall ist der Oxydationskatalysator im Reaktionsgemisch als Zusatz enthalten.
Die Essigsäure wird somit in situ für die Reaktion mit dem Äthylen gebildet. Im letzteren Fall kann es
zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch kontinuierlich abzuziehen, das Vinylacetat, genügend Wasser
und den Acetaldehyd durch Destillation zu entfernen und dann den Acetaldehyd in das Reaktionsgefäß
zurückzuführen.
Beispiele 1 bis 3
Eine Katalysatorlösung der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde in ein stehendes röhrenförmiges
Reaktionsgefäß gegeben und auf 120° C erhitzt, während ein Gemisch von 94% Äthylen und
6% Sauerstoff in einer Menge von 137 g/Mol/Liter Katalysatorlösung/Std. bei einem Druck von 19 atü
durch die Flüssigkeit geleitet wurde.
Palladium(II)-chlorid 0,02 Mol
Kupfer(II)-acetat 0,2 Mol
Lithiumchlorid 0,08 Mol
Lithiumacetat 2,0 Mol
in Essigsäure, die 10 Gewichtsprozent Wasser enthielt.
Vinylacetat, Acetaldehyd, Wasser und Essigsäure wurden in dem Gasstrom aus dem Reaktionsgefäß
abdestilliert und in einem geeigneten Kühler aus dem Gasstrom kondensiert. Der Gasstrom wurde dann in
das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Um den Flüssigkeitsstand im Reaktionsgefäß konstant zu halten,
wurde Essigsäure, die 12 Gewichtsprozent Wasser enthielt, hineingepumpt. Um die Konzentration des
Chloridions in der gewünschten Höhe zu halten, wurde Salzsäure mit der Ergänzungsessigsäure in
geeigneten Mengen zugesetzt.
Die Werte der folgenden Tabelle zeigen, daß bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Versuch (Beispiel
1) durch Zusatz von Salzsäure in einer genügenden Menge, um die Chloridkonzentration von 0,2
auf 0,325 g Ion/Liter Katalysatorlösung zu bringen, Bildungsgeschwindigkeiten von 0,8 bis 0,9 Mol/
Liter/Std. sowohl bei Vinylacetat als auch bei Acetaldehyd erzielt wurden.
Die Beispiele 2 und 3 wurden lediglich für Vergleichszwecke eingefügt und veranschaulichen den
Einfluß von Konzentrationen des Chloridions außerhalb des bevorzugten Bereichs.
| Wasser, | Chloridionen | Bildungs | Acet | |
| Gewichts | konzentration, | geschwindigkeit | aldehyd | |
| Beispiel | prozent der | g Ion/Liter | (gMol/Liter/Std.) von | 0,72 |
| Katalysator | 0,88 | |||
| lösung | Vinyl | 0,32 | ||
| 0,200 | acetat | 0,78 | ||
| ■{ | 11,9 | 0,325 | 0,86 | |
| 2 | 10,8 | 0,087 | 0,76 | |
| ■ 3 | 10,4 | 0,463 | ' 0,74 | |
| 10,1 | 0,36 | |||
Eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung wurde mit Äthylen/Sauerstoff unter den in
5 6
den Beispielen 1 bis 3 genannten Bedingungen um- Wie vorher wurde die Chloridionenkonzentration
gesetzt. durch Zugabe geeigneter Salzsäuremengen bei jeder
Manganacetat 0,5 Mol gewünschten Höhe gehalten.
Lithiumacetat 1,0 Mol Bei einer Wasserkonzentration von 5 Gewichts-
Lithiumchlorid ,.. 0,4 MolN 5 prozent in der Katalysatorlösung und einer Chlorid-
Palladium(II)'chlorid 0,04 Mol ionenkonzentration von 0,30 g Ion/Liter betrug die
Geschwindigkeit der Bildung von Acetaldehyd und
in Essigsäure, die 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Vinylacetat je i,0 Mol/Liter/Std.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat zusammen mit Acetaldehyd als Nebenprodukt im
Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,2, dadurch
gekennzeichnet, daß man Äthylen in einem Reaktionsgemisch, das in Lösung oder Suspension
neben einem Metall oder einer Metallverbindung der Platingruppe als Katalysator, Essigsäure, Acetationen,
Halogenidionen in einer Konzentration von 0,18 bis 0,36 g Ionen/Liter Reaktionsgemisch
und Wasser in einer Konzentration von 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält, bei Temperaturen zwischen
50 und 1800C und Drücken bis zu 30 in Gegenwart eines Redoxsystems umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Alkaliacetats, Erdalkaliacetats, Kupferacetats durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch . gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Acetationenkonzentration von mehr als 0,5 g Mol/ Liter durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Chloridionen durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Halogenidkonzentration von 0,2 bis 0,325 g Ionen/ Liter durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Palladium oder Palladiumverbindungen als Katalysator durchführt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines polaren Lösungsmittels durchführt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 10 bis
20 atü arbeitet.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
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| GB672466 | 1966-02-16 | ||
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Publications (2)
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|---|---|
| DE1618267A1 DE1618267A1 (de) | 1971-01-28 |
| DE1618267C true DE1618267C (de) | 1973-01-11 |
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