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DE2315037A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten estern von carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten estern von carbonsaeuren

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DE2315037A1
DE2315037A1 DE2315037A DE2315037A DE2315037A1 DE 2315037 A1 DE2315037 A1 DE 2315037A1 DE 2315037 A DE2315037 A DE 2315037A DE 2315037 A DE2315037 A DE 2315037A DE 2315037 A1 DE2315037 A1 DE 2315037A1
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DE
Germany
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weight
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vinyl acetate
catalyst
acetic acid
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Hans Prof Dipl Chem D Fernholz
Hans Dipl Chem Dr Krekeler
Guenter Dipl Chem Dr Roscher
Hans-Joachim Dipl Chem Schmidt
Heinz Dipl Chem Dr Schmitz
Friedrich August Dipl C Wunder
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

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Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals.Meister Lucius & Brüning 9 Q 1 C Π Q *7
V
Aktenzeichen: ji0E 73/JO87
Datum: 23. 3. 1973
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estexm von Carbonsäuren
Die Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff und Carbonsäuren an Katalysatoren, die Edelmetallsalze oder Edelmetalle oder deren Gemische enthalten, ist bekannt. Das Verfahren wird meist in der Gasphase bei Normaldrucken oder Drucken bis zu 25 Atm. und Temperaturen zwischen 100 und 2500C durchgeführt.
Die verwendeten Katalysatoren bestehen aus Edelmetallsalzen oder Edelmetallen der VIII, und/oder I. Nebengruppe des Periodensystems odei* deren Gemischen auf Trägern, die als Aktivatoren beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Cadmium- oder Wismutsalze enthalten. Trägermaterialien sind z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Aktivkohle. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Kugelform, als Strangpresslinge, in Tablettenform oder als unregelmäßige Körner verwendet.
Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Ester-Raumzeitleistung (gebildete Estermenge pro Liter Katalysator pro Stunde) von entscheidender Bedeutung.
Maßnahmen zur Erhöhung der Ester-Raumzeitausbeute durch Änderung der Reaktionsbedingungen oder des Katalysatorsystems sind deshalb in der Literatur zahlreich beschrieben.
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So kann ζ. B. die Ester-Raumzeitleistung durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes erhöht werden. Diese Möglichkeiten sind jedoch begrenzt, weil für jeden Katalysator oberhalb einer- bestimmten Temperaturgrenze die Bildung von dem als Nebenprodukt entstehenden Kohlendioxid auf Kosten der Esterbildung stark zunimmt. Der günstigste Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 150 und 200 C. Weiterhin wird auch durch Erhöhung des Reaktionsdruckes die Esterbildung begünstigt. Die Ester-Raumzeitausbeute hängt auch von der Konzentration des Sauerstoffs im Reaktionsgemisch ab. Die Zündgrenze des Reaktionsgemisches verschiebt sich jedoch mit steigendem Druck zu geringeren Sauerstoffkonzentrationen, so daß auch die Möglichkeit einer Leistungssteigerung durch Druckerhöhung begrenzt ist. In der Technik werden deshalb im allgemeinen Reaktionsdrucke zwischen 5 und 10 Atm gewählt. Weitere Möglichkeiten zur Verbesserung der Ester-Raumzeitausbeuten liegen in der Veränderung der Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Komponenten oder auch in der Veränderung der Korngröße der Trägermaterialien. Auf diese Weise wurden z. B. im Falle des Vinylaeetats in Festbettreaktoren Raumzeitleistungen bis zu 495 g/l . h erreicht.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Raumzeitleistung bekannter Katalysatoren wesentlich vergrößert werden kann, wenn der Edelmetallanteil und der Gehalt an Aktivatoren innerhalb eines engen Bereiches erhöht werden, wobei das Verhältnis von Edelmetallanteil zu Aktivatoranteil geändert wird. Es tritt zum Beispiel kein merklich positiver Effekt ein, wenn ausschließlich der Edelmetallgehalt vergrößert wird. Auch durch eine entsprechend der Edelmetallanteil-Erhöhung aliquote Erhöhung der Menge an Aktivatoren läßt sich eine deutliche Erhöhung der Ester-Raumzeitausbeute nicht erreichen. Weiterhin ist eine merkliche Erhöhung der Raumzeitleistung nicht zu erreichen, wenn der Edelmetallgehalt des Katalysators einen Grenzwert überschreitet. Durch eine Gegenüberstellung der in den Bei-
4 0/9 8 417 0-9 Ö 7
spielen erläuterten Ez'gebnisse wird dies deutlich. Ein Vergleich von Beispiel Ia) mit Ih) zeigt, daß z. B. im Falle des Vinylacetats, ausgehend von einem literaturbekannten Standardkontakt (Beispiel Ia), eine Erhöhung des Edelmetallgehaltes von 1 auf 5 Gew.% lediglich eine Erhöhung der Vinylacetat-Raumzeitausbeute von 320 g/l . h auf 360 g/l . h erbringt. Ein Vergleich von Beispiel Ia mit Ib und Ic zeigt weiterhin, daß eine aliquote Erhöhung des Edelmetallanteiles und des Aktivatorenanteils gegenüber dem Standardkontakt von Beispiel Ia lediglich eine Vergrößerung der Vinylacetat-Raumzeitausbeute um 2O bzw.. 40 g/l . h bewirkt. Demgegenüber lassen sich überraschenderweise durch eine Erhöhung der Menge von Edelmetallen und Aktivatoren in einem bestimmten Verhältnis wie in den Beispielen Id und Ig Vinylacetat-Raumzeitausbeuten bis zu 903 g/l . h erzielen.
Das Verfahren läßt sich auch auf den Einsatz anderer Olefine als Äthylen, wie z. B. Propylen, Isobutylen, Butylen, Penten, Hexen oder Cycloolefine, wie Cyclohexen, zur Herstellung ungesättigter Ester anwenden, wenn die für das jeweilige Olefin bzw. Cycloolefin eingesetzten literaturbekannten Katalysatoren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert \verden. Im Falle der Herstellung von Allylacetat aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff läßt sich auf diese Weise die Raumzeitleistung von 370 g/l . h auf 750 g/l . h erhöh-en.
Mit der beanspruchten Arbeitsweise wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen oder Cycloolefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in der Gasphase an Katalysatoren, die Edelmetallsalze oder Edelmetalle der VIII, und/oder I.
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Nebengruppe des Periodensystems sowie als Aktivatoren Alkali-, Erdalkali- und andere Salze auf Trägern enthalten, bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C und Drucken zwischen 2 und 20 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallgehalt des Katalysators zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1,3 und 3 Gew.% liegt und daß das Verhältnis des Metallänteils jedes einzelnen Aktivators zum Edelmetallanteil zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich nicht nur gegenüber den bisher bekannten Verfahren die Ester-Raumzeitausbeuten wesentlich erhöhen, sondern auch die Umsätze der eingesetzten Carbonsäure und des eingesetzten Olefins liegen höher. Daraus resultiert eine höhere Esterkonzentration in den zur Aufarbeitung gelangenden Kondensaten. Die Aufarbeitung von konzentrierteren Esterlösungen erfordert einen geringeren Destillationsaufwand als die destillative Trennung dünner Gemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Versuchsanordnung (s. schematische Zeichnung):
Das Gemisch von Olefin bzw. Cycloolefin, Sauerstoff und CO0 wird durch einen als Blasensäule ausgebildeten Carbonsäureverdampfer (1) geleitet, in dem die Beladung des Gasstroms mit der betreffenden Carbonsäure erfolgt. Das den Carbonsäureverdampf er (1) verlassende Gasgemisch wird über eine bemäntelte dampfbeheizte Leitung dem Reaktor (2) zugeführt. Der Reaktor besteht aus einem bemäntelten Rohr von 5,60 m Länge und 32 mm Innendurchmesser. Die Katalysatorfüllmenge beträgt 4.4 Liter.
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Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt mittels Siedewasser im Außenmantel.
Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in dem solegekühlten Kondensator (3) auf ca. 5 C abgekühlt. Die kondensierbaren Anteile - nicht umgesetzte Carbonsäure, gebildeter Ester, Wasser werden verflüssigt und über Zwischenbehälter (4) in den Sammelbehälter (5) entspannt. Das verbleibende Restgas - nicht umgesetztes Olefin bzw. Cycloolefin, nicht umgesetzter Sauerstoff, als Nebenprodukt gebildetes CO2 - werden über den Kompressor (6) zurückgeführt zur Reaktion. Verbrauchtes Olefin wird über Druckhaltung auf der Kompressorsaugseite durch Frischolefin ersetzt. Verbrauchter Sauerstoff wird auf der Druckseite des Kompressors zugeführt. Das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete CO2 wird zur Aufrechterhaltung stationärer Bedingungen' als Abgas aus dem System entfernt.
Beispiele:
I« Vinylacetatherstellung
a) 4.4 Liter Kieselsäureträger in Kugelform mit einem Durchmesser von 4 - 6 mm werden mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Kaliumacetat, Cadmiumacetat getränkt. Nach dem Trocknen enthält der Katalysator 1 Gew.% Palladium, 1.5 Gew.% Cadmium und 1.9 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.
Über den Katalysator werden in der beschriebenen Versuchs-
3
. anordnung pro Stunde 20 Nm eines Gasgemisches der folgenden Zusammensetzung geleitet:
Äthylen 58.6 Vol.%
Essigsäure (gerechnet Molgew. 60) 15 " Sauerstoff 6.4 "
C0o, Inerte 20
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Die Temperatur im Katalysator wird über entsprechende Einstellung des Dampfdruckes im Reaktoraußenmantel auf 183° C eingestellt. Der Druck am Reaktoreingang wird auf 9 Atm eingestellt. Im Kondensatbehälter (5) fallen pro Stunde 8.7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung an
Essigsäure 80.5 Gevv.%
Vinylacetat 16.1 "
Wasser 3.4 " .
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 320 g/l . h.
b) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia. Der Reaktor enthält 4.4 Liter eines Katalysators mit dem gleichen Trägermaterial wie unter a), der Katalysator enthält jedoch 1.5 Gew.% Palladium, 2.25 Gew.% Cadmium, 2.9 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.
Pro Stunde fallen 8.85 kg Rohkondensat an. Die Zusammensetzung beträgt
Essigsäure 79.0 Gew.%
Vinylacetat 17.0 "
Wasser 4.0 ".
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 340 g/l.h.
c) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia. Der Katalysator enthält jedoch 2.5 Gew.% Palladium, 3.7 Gew.% Cadmium, 4.7 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.
Pro Stunde fallen 8.9 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an
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Essigsäure 77.2 Gew.%
Vinylacetat 17.8 "
Wasser 5.0 "
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 360 g/l . h.
d) YerSuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind vie in Beispiel Ia. Der Katalysator enthält jedoch 2.0 Gew.% Palladium, 1.8 Gew.% Cadmium, 2.0 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.
Pro Stunde fallen 10.0 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 53.1 Gew.%
Vinylacetat 37.6 "
Wasser 9.3 "
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 835 g/l . h.
g) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia.
Der Katalysator enthält 2-5 Gew.% Palladium, 1.8 Gew.% Cadmium, 2.0 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.
Pro Stunde fallen 10.2 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 51.3 Gew.%
Vinylacetat 39.0 "
Wasser 9.7 "
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 903 g/l . h.
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h) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia.
Der Katalysator enthält 5 Gew.% Palladium, 1.8 Gew.% Cadmium, 2 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.
Pro Stunde fallen 8.9 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 77.0 Gew.%
Vinylacetat 17.7 "
Wasser 5.3 "
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 360 g/l . h.
i) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia.
4.4 Liter des Katalysatorträgers gemäß Ia werden getränkt mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Kaliumacetat, Bariumaurat. Der Katalysator enthält nach dem Trocknen 1.4 Gew.% Palladium, 0.4 Gew.% Gold, 2.0 Ge\v.% Kalium und 0.3 Gew.% Barium.
Pro Stunde fallen 9.7 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 58.7 Gew.%
Vinylacetat 33.9 "
Wasser . 7.4 "
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 746 g/l . h.
II. Allylacetat
Die apparative Einrichtung ist wie in den Beispielen Ia-
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Die Reaktionstemperatur beträgt 185°C, der Druck am Reaktoreingang 7.0 Atm.
3 Pro Stunde werden durch den Reaktor 11.4 Nm eines Gases der folgenden Zusammensetzung geleitet:
Propylen 40 Vol.%
Essigsäure (ger. Molgew. 60) 20.8 " CO0 und Inerte 31.7 "
Sauerstoff 7.5 "
a) 4.4 Liter des Trägermaterials gemäß Beispiel Ia werden getränkt mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Bariumaurat, Wismutacetat, Kaliumacetat. Der Katalysator enthält nach dem Trocknen 0.9 Gew.% Palladium, 0.3 Gew.% Gold, 1.2 Gew.% Wismut, 2.9 Gew.% Kalium.
Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen fallen pro Stunde 7.3 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 72.6 Gew.%
Allylacetat 22.2 "
Wasser 5.2 "
Die Allylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 370 g/l . h.
b) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ha.
Der Katalysator enthält nach dem Trocknen 1.8 Gew.% Palladium, 0.5 Gew.% Gold, 1.22 Gew.% Wismut, 2.9 Gew.% Kalium.
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Pro Stunde fallen 8.5 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 50.7 Gew.%
Allylacetat 40.0 "
Wasser 9.3 " .
Die Allylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 750 g/l . h.
c) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel II a und b.
Der Katalysator enthält 1.8 Gew.% Palladium, 0.5 Gew.% Gold, 2.4 Gew.% Wismut, 5.8 Gew.% Kalium.
Pro Stunde fallen 7.4 kg Rphkondensat der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 71.2 Gew.%
Allylacetat 22.7 "
V/asser 6.1 ".
Die Allylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 380 g/l . h.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen oder Cycloolefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in der Gasphase an Katalysatoren, die Edelmetallsalze oder Edelmetalle der VIII, und/oder I. Nebengruppe des Periodensystems sowie als Aktivatoren Alkali-, Erdalkäli- und andere Salze auf Trägern enthalten, bei Tempei'aturen zwischen 100 und 250 C und Drucken zwischen 2 und 20 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallgehalt des Katalysatox^s zwischen 0.5 und 5, vorzugsweise zwischen und 3 Gew.% liegt und daß das Verhältnis des Metallanteils jedes einzelnen Aktivators zum Edelmetallanteil zwischen und 3, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt.
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    Leerseite
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