DE1259332B - Verfahren zur Gewinnung ungesaettigter Essigsaeureester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MTm PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1259 332
J25603IVb/12o
6. April 1964
25. Januar 1968

Es ist üblich, ungesättigte Ester der Carbonsäuren aus solche Ester enthaltenden Rohmischungen dadurch zu gewinnen, daß man die Rohmischung destilliert, und zwar besonders wenn die Rohmischungen Vinylacetat oder Allylacetat enthalten. Während dieser Destillation kann eine Hydrolyse des ungesättigten Esters ohne weiteres eintreten, was dazu führt, daß ζ. B. die entsprechende Säure und der entsprechende Alkohol oder die Carbonylverbindung, d. h. der Aldehyd oder das Keton erzeugt wird, die dem ungesättigten Ester entspricht. Wenn es sich also z. B. um Rohmischungen, die Vinylacetat enthalten, handelt, so kann Acetaldehyd mit entsprechendem Esterverlust gebildet werden, während von Allylacetat Essigsäure und Allylalkohol abgespalten werden können. Man hat festgestellt, daß diese Hydrolyse besonders dann vorkommen kann, wenn es sich um eine Rohmischung handelt, die eine Mineralsäure wie Salzsäure oder eine Verbindung enthält, die unter den Destillationsbedingungen eine Mineralsäure bilden kann. Beispiele für solche Verbindungen sind hydrolysierbare anorganische Chloride und organische Chlorverbindungen.

Derartige Rohmischungen, die ungesättigte Ester enthalten, können in Verfahren erzeugt werden, bei denen olefinische Kohlenwasserstoffe wie Äthylen oder Propylen mit einer Lösung in Berührung kommen, die eine Carbonsäure, ein ionisierbares Carboxylat und ein Palladiumsalz enthält, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Redoxsystems und von Sauerstoff durchgeführt wird. Bei einem solchen Verfahren ist das Palladiumsalz oft in Form seines Chlorids, während des Redoxsystems ein Halogenmetall wie Kupfer(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid enthalten , kann. Bei der Gewinnung des Vinylacetats aus dem rohen Reaktionsprodukt eines solchen Verfahrens, insbesondere durch Destillierung, kann eine Hydrolyse des Esters vorkommen, was dazu führt, daß Acetaldehyd erzeugt und die endgültige Menge an gewonnenen Ester entsprechend herabgemindert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ungesättigter Essigsäureester durch Destillation eines Gemisches aus diesem Ester mit einer Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Destillation in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ hergestellten Alkali- oder Erdalkaliacetats durchführt. Als Erdalkalimetall kann hierbei auch Magnesium verwendet werden.

Das erwünschte Acetat kann in der Mischung selbst erzeugt werden, indem man ein Metallhydroxyd oder -carbonat der Mischung zugibt. Wenn man also beispielsweise zur Gewinnung von Vinylacetat eine rohe Verfahren zur Gewinnung
ungesättigter Essigsäureester

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Colin Bertie Cotterill,
Norton-on-Tees (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. April 1963 (14 219),
vom 27. Februar 1964

Vinylacetat enthaltende Mischung destillieren will, die in der oben angegebenen Weise durch die Reaktion eines olefinischen Kohlenwasserstoffs erzeugt wurde, so kann die Destillation in Gegenwart von einem Alkalimetallacetat durchgeführt werden, wobei Natriumacetat bevorzugt ist. Wenn eine solche rohe Vinylacetat enthaltende Mischung erfindungsgemäß in Gegenwart von einem Metallacetat destilliert wird, so wird die Neigung zur Bildung von Acetaldehyd durch die Hydrolyse des Vinylacetats vermindert und damit eine erhöhte Ausbeute des erwünschten Vinylacetats erzielt.

Die Konzentration des der Mischung zugesetzten Acetats kann zweckmäßig zwischen einem der Konzentration der in der Mischung vorhandenen Mineralsäure entsprechenden Wert und einem vierfachen Wert liegen. Die Konzentrationen des Acetats können auch zwischen 200 und 800 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile der Mischung liegen.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung von Vinylacetat (200 ml), Wasser (28 ml) und Essigsäure (360 ml) wurde mit Salzsäure angesäuert, so daß sich eine Konzentration von 0,002 Mol Salzsäure pro 100 ml der Vinylacetat ent-

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haltenden Lösung ergab. Diese Lösung wurde in Vinylacetat wurde während IV₂ Stunden ohne weitere

zwei gleiche Teile geteilt. Einem Teil wurde Natrium- Behandlung destilliert mit der Absicht, das Vinylacetat

acetat (1 Gewichtsprozent/Volumprozent) zugesetzt, abzutrennen. Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatogra-

und die beiden Lösungen wurden IV₂ Stunden in je phie stellte man fest, daß die erhaltenen Fraktionen einem Rücklaufkondensator behandelt, wonach sie 5 insgesamt 36,9 g Vinylacetat enthielten, was einen

destilliert wurden. Ihr Acetaldehydgehalt wurde dann Verlust an 24,3 g (d. h. 40 %) des ursprünglich vor-

jeweils mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie fest- handenen Vinylacetats bedeutet,

gestellt. Die Lösung ohne Natriumacetat ergab 9 g Der zweite Teil mit 126 g Vinylacetat wurde nach

Acetaldehyd, während die mit Natriumacetat be- dem Zusatz von 1 Gewichtsprozent/Volumprozent

handelte Lösung nur 0,7 g Acetaldehyd enthielt. io Natriumacetat während 4 Stunden destilliert. Durch

. ·₁₀ Gas-Flüssigkeits-Chromatographie stellte man fest,

H e ι s ρ ι e 1 2 daß die Destillationsfraktionen insgesamt 121,1 g

Eine gasförmige Mischung, die im wesentlichen aus Vinylacetat enthielten, was einen Verlust an lediglich

Äthylen mit 7°/o Sauerstoff bestand, wurde in einer 4,9 g bzw. 4% des ursprünglich vorhandenen Vinyl-

Menge von 500 l/h durch eine Katalysatorlösung 15 acetats bedeutet,

hindurchgeleitet, die aus 0,01 Mol Palladiumchlorid, Beispiel 3
0,1 Mol Lithiumchlorid, 0,4 Mol Lithiumacetat und

0,07 Mol Kupfer(II)-acetat, die in 200 ml Essigsäure Eine Vinylacetatlösung wies folgende Zusammengelöst wurden, bestand, wobei die Temperatur auf Setzung auf:

100⁰C und der Druck bei 7 atü gehalten wurde. Das 20 Vinylacetat 31,4 Gewichtsprozent

dem Reaktionsgefäß verlassende Gas wurde auf Essigsäure 63,8 Gewichtsprozent

atmosphärischen Druck gebracht und durch einen Wasser 4,8 Gewichtsprozent

wassergekühlten Kühler geleitet. Das erhaltene Kon-

densat, das im wesentlichen aus einer Mischung von IUU₅U

Essigsäure, Wasser, Vinylacetat und Acetaldehyd be- 25 Die Lösung wurde in 7 Teile geteilt, wovon

stand, wurde destilliert, wobei sich ein Überkopf- sechs mit einem geringen Anteil an Salzsäure ver-

konzentrat ergab, das 10 Volumprozent des ur- mengt wurden.· Mit fünf dieser 6 Teile wurden ver-

sprünglichen Konzentrats entsprach und 24,9 Ge- schiedene Alkalimetallsalze und Alkalierdmetallsalze

wichtsprozent Vinylacetat, 5,4 Gewichtsprozent Acet- vermengt. Alle 7 Teile wurden sodann getrennt unter

aldehyd, Rest im wesentlichen Wasser und Essigsäure 30 Totalrücklauf bei 91⁰C während einer Dauer von

enthielt. Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile von IV2 Stunden destilliert. Die Acetaldehydkonzen-

250 bzw. 500 ml geteilt. Der kleinere Teil mit 61,2 g trationen wurden dann wie folgt festgestellt:

	Salzzusatz	oaiz	Acetaldehydkonzen-
		(Molkonzentration)	tration nach dem Versuch
(Molkonzentration)	kein	_	(Gewichtsprozent)
kein	kein	—	0,59
0,02	Natriumacetat	0,10	3,62
0,02	Natriumpropionat	0,10	0,54
0,02	Kaliumbenzoat	0,10	0,55
0,02	Magnesiumacetat	0,10	0,55
0,02	Calciumcarbonat	0,10	0,57
0,02		υ,οο

Es ist ersichtlich, daß die Zugabe an HCl die Hydrolysegeschwindigkeit des Vinylacetats sechsfach erhöhte und daß diese Beschleunigung dadurch verhindert oder wesentlich verringert wurde, daß der zu destillierenden Mischung ein Alkalimetallcarboxylat 5° zugegeben wurde oder daß ein Carbonat zugegeben wurde, wonach sich das Carboxylat in der Mischung selbst bildete.

Beispiel 4

Drei Allylacetatlösungen wurden mit nachstehender Zusammensetzung dargestellt:

getrennt unter Totalrücklauf 1 Stunde destilliert wurden. Die Destillationstemperaturen wurden nicht gemessen, aber sie betrugen etwa 110⁰C. Die AlIyI-acetatkonzentrationen wurden dann noch einmal festgestellt. Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:

Allylacetat

Eisessig

Wasser

HCl (Normallösung)
Natriumacetat

LösungA

20 cm³

80 cm³

100 cm³

LösungB

20cm³ 80 cm³

100 cm³

Lösung C

20 cm³ 80 cm³

100 cm³ 8,5 g

	LösungA	LösungB	Lösung C
Allylacetatkonzen- trationen (a) vor der Destil lation	10,3 8,7 15,5	9,2 3,4 63,0	9,5 8,8 7,4
(b) nach der Destil lation
Verlust an Allylacetat Gewichtsprozent

Die Allylacetatkonzentrationen der drei Lösungen wurden analytisch festgestellt, wonach die Lösungen

Es ist daraus ersichtlich, daß der Verlust an Allylacetat, der durch seine Hydrolyse unter Bildung von Allylalkohol hervorgerufen wird, durch die Anwesenheit von Salzsäure erhöht und durch die Zugabe von Natriumacetat wieder erniedrigt wurde.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung ungesättigter Essigsäureester durch Destillation eines Gemisches aus diesem Ester mit einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ hergestellten Alkali- oder Erdalkaliacetats durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart des Carboxylats der Säure durchführt, deren ungesättigter Ester destilliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer Konzentration des dem Gemisch zugegebenen Carboxylats durchführt, die zwischen einem der Konzentration der im Gemisch vorhandenen Mineralsäure entsprechenden Wert und einem vierfachen Wert liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer Konzentration des im Gemisch vorhandenen Carboxylats durchführt, die zwischen 200 und 800 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des Gemisches liegt.

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