DE1543046C - - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur anwesend ist, dient in seinen beiden verschiedenen

Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation· von Wertigkeitszuständen als Redoxsystem, d. h., daß das

Acrolein. . Redoxsystem aus Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Oxydation besteht. Geeignete Salze sind z. B. jene, die sich von

von ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden 5 einer Säure ableiten, deren Carbonsäureionen während

Säuren bekannt. Solche Verfahren wurden beispiels- der Reaktion vorliegen können. Wenn beispielsweise

weise in den USA.-Patentschriften 2 183 325,2 153 406 die Reaktion in Gegenwart von Acetationen ausgeführt

beschrieben. Aus der zuerst genannten Patentschrift wird, dann kann das Kupfersalz Kupfer(II)-acetat

ist bekannt, daß die Oxydation von ungesättigten Al- sein. Ebenfalls geeignet sind die Halogenide, insbeson-

dehyden weit schwieriger ist als die Oxydation von io dere Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid.

gesättigten Aldehyden. Bei dem zuerst genannten Ver- Die Konzentration des Kupfersalzes im Reaktions-

fahren wird ein organisches Peroxyd im Reaktions- gemisch liegt vorzugsweise bei 0,05- bis 0,5-, insbe-

gemisch verwendet. Beim zuletzt genannten Verfahren, sondere bei 0,1- bis 0,3molar.

welches sich lediglich auf die Oxydation von Meth- Das Wasser kann nur einen geringen Anteil des

acrolein bezieht, werden Polymerisationsinhibitoren 15 Reaktionsmediums ausmachen, oder es kann bis zu

verwendet, um die Neigung der ungesättigten Reak- 50°/₀ des Reaktionsgemisches betragen. Wenn jedoch

tionskomponenten zur Polymerisation zu verringern. Wasser anwesend ist, wird es gewöhnlich bevorzugt,

; Eine ähnliche Reaktion ist in der deutschen Auslege- daß eine zweite Flüssigkeit anwesend ist, insbesondere

schrift 1 041 949 beschrieben, gemäß welcher Acrolein eine Flüssigkeit, in welcher einer oder mehrere der

mit Hilfe eines Silberkatalysators unter Verwendung 20 Reaktionsteilnehmer löslich sind. So kann das Reak-

von alkalischen Reaktionsbedingungen zu einem Al- tionsmedium neben Wasser eine zweite Flüssigkeit

kaliacrylat oxydiert wird, welches dann in einer wei- enthalten, die aus Essigsäure, einem Essigsäureester,

teren Reaktionsstufe in Acrylsäure umgewandelt wie Methyl- oder Benzylacetat, Dimethylacetamid, Di-

werden kann. methylsulfoxyd, Tetramethylensulfon oder 3,4-Di-

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- as methyltetramethylensulfon besteht. Beispielsweise kön-

grunde, ein Verfahren zur direkten Oxydation von nen die anderen Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen

Acrolein zu Acrylsäure zu schaffen, bei welchem kein Medium gelöst sein, welches aus 10 °/₀ Wasser und

organisches Peroxyd verwendet wird und bei welchem 90 °/₀ Essigsäure oder aus gleichen Mengen Wasser

die Neigung der Reaktionsteilnehmer zu einer Poly- und Essigsäure besteht. Flüssigkeiten, die aus der

merisation verringert ist. Die Aufgabe" wird durch ein 30 obigen Gruppe ausgewählt sind, können auch einzeln

Flüssigphasenverfahren gelöst, bei dem ein Kataly- oder in jeder Kombination als Reaktionsmedium ver-

sator verwendet wird, wie er bereits in der belgischen wendet werden, wenn kein Wasser anwesend ist.

Patentschrift 635 426 beschrieben ist. Diese Patent- Wenn während der Reaktion kein Wasser anwesend

schrift beschreibt jedoch ein Verfahren zur Oxydation ist, dann ist es nötig, Carbonsäureionen in das Reak-

von Olefinen zu Estern ungesättigter Alkohole. 35 tionsgemisch einzuführen. So kann ein Metallsalz einer

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonsäure, welches unter den Reaktionsbedingun-Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von gen ionisierbar ist, in das Reaktionsgemisch eingeführt Acrolein mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 50 werden. Das carbonsaure Salz kann von einem Alkalibis 150⁰C und bei Atmosphärendruck in Gegenwart metall, ζ. B. Lithium, Natrium oder Kalium, oder von eines kupferhaltigen Katalysators und von Carbon- 4° einem Erdalkalimetall, z. B. Magnesium, Calcium oder säureionen und gegebenenfalls in Gegenwart eines zu- Barium, oder von Kupfer abgeleitet sein. Gegebenensätzlichen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeich- falls kann es ein Acetat oder ein Propionat oder ein net ist, daß man als Katalysator das bekannte System Salz einer Säure mit höherem Molekulargewicht, z. B. aus einem Palladiumsalz und einem Kupfersalz ver- . der Hexansäure, sein. Es kann von einer aliphatischen wendet, daß man in Gegenwart von Carbonsäureionen 45 oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure stamin einer Konzentration von 0,1- bis 4,0molar oder men. Es kann vorteilhafterweise einer bereits im Reakan Stelle der Carbonsäureionen in Gegenwart von bis tionsgemisch anwesenden Säure entsprechen. Wenn die zu 50 °/„ Wasser arbeitet und' gegebenenfalls Chlorid- Reaktionsstoffe vollständig oder teilweise in Essigsäure oder Bromidionen in einer Konzentration nicht über löslich sind, kann das carbonsaure Salz Natriumacetat 0,5molar zusetzt. 50 sein. Es kann auch an Ort und Stelle hergestellt werden,

Als Palladiumsalz in dem erfindongsgemäßen Ver- beispielsweise durch Zugabe eines Carbonate, wie Na-

fahren wird vorteilhafterweise das Acetat oder ein triumcarbonat, zu einem Reaktionsgemisch, welches

anderes Carbonsäuresalz, beispielsweise dasjenige, das eine Carbonsäure enthält. Die Carbonsäureionen kön-

den Carbonsäureionen entspricht, die während der nen gleichzeitig mit dem Redoxsystem oder mit dem

Reaktion vorliegen können, oder ein Halogenid ver- 55 Palladiumsalz zugegeben werden, indem man beispiels-

wendet. Das Chlorid wird besonders bevorzugt, aber weise Kupfer(II)-acetat oder Palladium(II)-acetat ver-

Palladium(II)-bromid ist ebenfalls brauchbar. Die wendet.

Konzentration des Palladiumsalzes im Reaktionsge- Falls Carbonsäureionen während der Reaktion vormisch ist normalerweise ziemlich klein und liegt vor- liegen sollen, so ist ihre Konzentration mindestens zugsweise bei 5 · 10~⁴- bis 0,5-, vorzugsweise bei 60 O.lmolar und vorteilhafterweise mindestens molar bis 5 · 10~⁸- bis 0,1 molar. 4molar. Eine typische Konzentration ist ungefähr

Der molekulare Sauerstoff kann in Form des reinen 2molar.

Gases oder in Mischung mit einem nichtreaktions- Es ist vorteilhaft, während der Reaktion auch ChIo-

fähigen Gas, wie mit Stickstoff, eingeführt werden. So rid- oder Bromidionen vorliegen zu haben. Beispiels-

kann er in Form von Luft eingeführt werden. Er kann 65 weise können Chloridionen in das Redoxsystem als

entweder kontinuierlich oder absatzweise eingeführt Kupfer(II)-chlorid oder mit dem Palladiumsalz durch

werden. Verwendung von Palladium(II)-chIorid eingeführt

Das Kupfersalz, welches während der Reaktion werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Chloridionen

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in Form eines Chloridsalzes zusätzlich zu denen des Redoxsystems oder als Palladiumsalz zuzugeben. So kann ein Alkalichlorid, z, B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumchlorid, ein Erdalkalichlorid, z. B. Magnesiumoder Calciumchlorid, oder ein Kupferchlorid in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgemisch ist vorzugsweise ziemlich niedrig, wenn die Reaktion in einer Carbonsäure als Lösungsmittel ausgeführt wird, z. B. nicht größer als O,35molar. Die bevorzugte Maximalkonzentration hängt jedoch von verschiedenen Faktoren ab, wie Art der anwesenden Kationen, der Konzentration des ungesättigten Aldehyds und der Konzentration der gegebenenfalls anwesenden Carbonsäureionen. Sie hängt jedenfalls von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser ab, und zwar in der Weise, daß steigende Wassermengen in der Reaktion höhere Konzentrationen an Halogenidionen zulässig machen. Wenn beispielsweise sowohl Lithiumchlorid als auch Lithiumacetat vorliegen und die Reaktion in Essigsäure als Lösungsmittel ausgeführt wird, dann ist die Chlorid- oder Bromidkonzentration vorzugsweise unterhalb 0,2molar, während bei Verwendung der entsprechenden Kaliumsalze Konzentrationen unterhalb 0,25molar bevorzugt werden. Insbesondere wird bevorzugt, Halogenidionenkonzentrationen unterhalb 0,lmolar zu verwenden.

Wenn weiterhin beispielsweise die Reaktion in Dimethylacetatamid als Lösungsmittel ausgeführt wird, liegt die bevorzugte Halogenidionenkonzentration im allgemeinen unterhalb 0,5molar.

Das als Ausgangsmaterial bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Acrolein kann einen hohen Anteil des Reaktionsgemisches ausmachen, z. B. bis zu 95 Gewichtsprozent, aber es wird bevorzugt, daß der Anteil nicht größer als 50°/₀ ist. Im allgemeinen sollte der Anteil nicht so groß sein, daß irgendeine der anorganischen Komponenten des Reaktionsgemisches unlöslich gemacht wird.

Es werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 15O⁰C, insbesondere von 80 bis 130⁰C, verwendet.

Während das Reaktionsgemisch oftmals sauer sein wird, und zwar schon wegen der Gegenwart von beispielsweise Essigsäure als Teil des oder als gesamtes Reaktionsmedium, ist es unter anderen Umständen vorteilhaft, sicherzustellen, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unterhalb von 7 liegt. Beispielsweise kann der pH-Wert unterhalb 3 liegen.

Um die Bildung von ungesättigter Säure in hohen Ausbeuten zu fördern, wird die letztere vorzugsweise sobald wie möglich nach ihrer Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Um dies zu erreichen, sind hohe Gasgeschwindigkeiten erwünscht. So wird es bevorzugt, eine Gasgeschwindigkeit von 200 bis 20001 (gemessen bei Atmosphärendruck) Gas je Liter flüssigen Reaktionsgemisches je Stunde zu verwenden. ;

Die ungesättigte Säure wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt und schließlich durch eine der üblichen Methoden gereinigt, beispielsweise durch Destillationoder Lösungsmittelextraktion.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Acrylsäure ist als Zwischenprodukt von Wert, insbesondere bei der Herstellung der entsprechenden Ester, welche in Form ihrer Polymeren auf dem Gebiete der synthetischen Harze weite Verwendung finden.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Bei spiel 1

Bei Atmosphärendruck wurde Sauerstoff kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von etwa 50 Minuten in eine Reaktionslösüng mit einer Temperatur von 5,5°C eingeleitet. Die Lösung, welche mit Eisessig auf ein Volumen von 100 ecm gebracht worden war, enthielt 10 ecm Wasser und weiterhin die folgenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen:

0,03molar \ gesamtes Chlorid

Palladiumchlorid 0,03molar I
Lithiumchlorid ... 0,03molar J 0,09molar
Lithiumacetat .... 2,0molar 1 gesamtes Acetat Kupfer(II)-acetat 0,15molar J 2,30molar
Acrolein 2,0molar

Das Produktgemisch enthielt ungefähr 7 · 10~³ Mol Acrylsäure, und es schien, daß eine Fortführung der Reaktion keine weitere Ausbeuteerhöhung ergab. Es wird angenommen, daß in diesem Stadium die Acrylsäure durch Addition von Essigsäure oder Wasser an die Doppelbindung in /3-Acetoxypropionsäure bzw. /3-Hydroxypropionsäure umgewandelt wurde.

Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, betrug 70%.

B eispiel 2

Bei Atmosphärendruck wurde Sauerstoff kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 120 Minuten in eine Reaktionslösung mit einer Temperatur von 55° C eingeleitet. Die Lösung bestand aus 100 ecm Dimethylacetamid, 10 ecm Wasser und dem folgenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen:

Palladiumchlorid 0,053molar
Lithiumchlorid .. 0,10molar
Kupfer(II)-chlorid 0,26molar
Acrolein .... 0,525molar

gesamtes Chlorid 0,726molar

Es wurde beobachtet, daß die Reaktion nicht einsetzte, bis Wasser zur Reaktionslösung gegeben worden war.

Das Produktgemisch enthielt 1,5 · ΙΟ"² Mol Acrylsäure.

Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, betrug 40%.

Beispiel 3

Bei Atmosphärendruck wurde Sauerstoff kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten in eine Reaktionslösung mit einer Temperatur von 70⁰C eingeleitet. Die Reaktion bestand aus:

Palladiumchlorid O.Olmolar \ gesamtes Chlorid Lithiumchlorid ... O.lmolar J 0,12molar

Lithiumacetat 2,0molar 1 gesamtes Acetat

Kupfer(H)-acetat 0,15molar j. 2,30molar

Acrolein 0,lmolar

Eisessig ad 100

Das Produktgemisch enthielt 10~* Mol Acrylsäure.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators und von Carbonsäureionen und gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als Katalysator das bekannte System aus einem Palladiumsalz und einem Kupfersalz verwendet, daß man in Gegenwart von Carbonsäureionen in einer Konzentration von 0,1- bis 4,0molar oder an Stelle der Carbonsäureionen in Gegenwart von bis zu 50 % Wasser arbeitet und gegebenenfalls Chlorid- oder Bromidionen in einer Konzentration nicht über 0,5molar zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumsalzkonzentration im Reaktionsgemisch 5 · 10~⁴- bis 0,5molar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Kupfersalzkonzentration im Reaktionsgemisch 0,05- bis 0,5molar ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäure oder Dimethylacetamid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Chlorid- oder Bromidionen, in einer Konzentration nicht über 0,35molar, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 7 liegt.