DE1614245A1

DE1614245A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE1614245A1
Application number: DE19671614245
Authority: DE
Inventors: Dekker Albert Centuurbaan; Van De Vegt Jacobus Hendrikus; Alfred Van Herwijnen; Abraham Middlehoek
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1970-06-25
Also published as: NL6606084A; CH488266A; DE1614245B2; GB1179486A

Description

Dipl.-Ing. HORST AUER Anmelder: N. V. PiirLIFS' CLOEILAHPENFABRIEKEM

Akte: PHN- 1606

Anmeldung vom ι 2. Mai 1967

IT.V.Philips 'G-loeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland.

"Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensa-* toren"·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumelektröden, die bekanntlich die 3?orm massiver Körper, insbesondere einer Folie, oder auch die Form poröser Tabletten haben können.

Die Anode, welche durch anodische Oxidation mit einer dielektrischen Oxidhaut versehen ist, ist bei diesem bekannten Kondensator elektrisch mit der Kathode durch eine Elektrolytlösung oder durch einen Feststoff, insbesondere z.B. in Form einer aus .Mangannitrat durch Pyrolyse erhaltenen Halbleiter— schicht, verbunden.

Dabei können die Elektrodenoberflächen z.B. durch Ätzen gerauht werden, wodurch die wirksame Oberfläche und somit die Kapazität des Kondensators vergrößert wird«

Bekanntlich entsteht auf Aluminium in luft und unter der Wirkung von Wasser eine Oxid-Hydrat-Schicht. Dies ist auch der Fall bei Erhitzung von Aluminium an der Luft, was oft als Zwischenstufe durchgeführt wird. Die Dicke dieser Oxid-Hydrat-Schichten ändert sich somit mit der Vorbehandlung des Aluminiums und mit der Zeit,»während der es der Luft ausgesetzt worden ist» Da das Oxid-Hydrat ein Dielektrikum ist, wenn

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auch ein Dielektrikum mit hohen Verlusten (tgo)t können unter diesen Umständen Kondensatoren gleicher Kapazitätswerte nicht erhalten werden»

Bekanntlich hat das Vorhandensein von Oxid-Hydrat auf der Oberfläche von Aluminiumelektroden von Elektrolytkondensatoren jedoch noch andere Nachteile. Die hohen dielektrischen Verluste des Oxid-Hydrats bringen z.B. eine Dielektrizitätskonstante (und somit eine Kapazität des Kondensators) mit sich, die stark von der Frequenz abhängig ist.

Infolge der Dicke der Oxid-Hydrat-Schichten tritt weiter eine Erniedrigung der Kapazität sowohl an der Anode als auch an der Kathode auf. Insbesondere bei Kondensatoren für niedrige Spannungen, deren Anode naturgemäß mit einer sehr dünnen dielektrischen Oxidhaut versehen ist, bringt diese Erscheinung eine starke Herabsetzung der Gesamtkapazität mit sich.

Ein weiteres Bedenken bei dem Vorhandensein von Oxid-Hydrat auf der Oberfläche von Aluminium ist auch, daß die Herstellung einer gleichmäßigen dielektrischen Oxidhaut durch ano— dische Oxidation infolgedessen erschwert wird.

Mit Rücksicht auf die erwähnten Nachteile hat man bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren die auf dem Aluminium vorhandenen Oxid-Hydrat-Schichten und Oxid-Schichten mittels alkalischer oder saurer Lösungsmittel entfernt.

Diese Maßnahme an sich ist jedoch nicht ausreichend, da bei Aufbewahrung des Aluminiums bald wieder eine Oxid-Hydrat- , Schicht gebildet wird. Außerdem wird unmittelbar nach der Reinigung zu Kondensatoren verarbeitetes Aluminium infolge der oxidierenden Wirkung der Elektrolytlösungen oder der in den Kondensatoren verwendeten Halbleiterstoffe auf die Dauer

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doch wieder mit Oxid-Hydrat oder Oxid überzogen. Diese hinderliche Wirkung wird unter dem Einfluß der angelegten Spannungen "bei Belastung verstärkt. Dies hat zur Folge, daß die Eigenschaften von Kondensatoren mit in üblicher Weise gereinigten Aluminiumelektroden sich erheblich ändern.

Aus zu der Erfindung führenden Untersuchungen hat sich ergeben, daß durch eine Vorbehandlung mit bestimmten Säurelösungen nicht nur bereits vorhandene Schichten aus Oxid oder Oxid-Hydrat von dem Aluminium entfernt werden können, sondern auch die Bildung solcher Schichten bei Aufbewahrung des Aluminiums und während der Herstellung und der Verwendung der so erhaltenen Elektrolytkondensatoren in hohem Maße verringert werden kann·

Diese lösende und außerdem die Neubildung von Oxid-Hydrat— Schichten passivierende Wirkung haben Phosphorsäure, Zitronsäure und Weinsäure.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Aluminiumkathode, die durch eine Elektrolytlösung oder einen Peststoff elektrisch mit einer Aluminiumanode verbunden ist, die durch elektrolytische Oxidation mit einer dielektrischen Oxidhaut versehen ist; die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium der Kathode und/oder der Anode vor dem Zusammenbau des Kondensators mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure, Zitronsäure oder Weinsäure behandelt<

Die verlangte, reinigende und passivierende Wirkung wird bereits mit Lösungen erreicht, die nur einige Zehntel eines Prozents an Phosphorsäure oder einige Prozente an Zitronsäure oder Weinsäure enthalten. Die Verwendung von Lösungen mit einem sehr hohen Gehalt einer dieser Säuren ergibt keine Ver-

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besserung. Daher wird in der Praxis der Säuregehalt nicht höher als etwa 25 i* gewählt und vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 1 und 10 #. .

Die Behandlung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden· Eine Erhöhung der Badtemperatur ι
selbstverständlich die Reaktion.

Eine Erhöhung der Badtemperatur z.B. auf 85⁰O beschleunigt

Bei der Behandlung mit Phosphorsäure "wird insbesondere bei höheren Temperaturen auch das Aluminium selber angegriffen·

Man kann dieser Wirkung dadurch entgegentreten, daß man der Phosphorsäurelösung einige Prozente Chromsäure (CrO,) zusetzt· Ein Zusatz von nicht mehr als 0,1 f° Chromsäure hat bereite die verlangte Wirkung. Die Chromsäure wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 $ zugesetzt·

Andererseits kann die lösende und reinigende Wirkung der Phosphorsäure durch den Zusatz von Salpetersäure verstärkt werden·

Dies ist wichtig, wenn die Oberfläche bereits vorher in bekannter Weise durch Ätzen in einer Halogenionen enthaltenden Elektrolytlösung vergrößert worden ist, um eine intensive Reinigung zum Erzielen einer clorfreien Oberfläche durchzuführen·

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert.

BEISPIELE:

1. Eine geheizte Kathodenfolie mit einer Dicke von 80 M aus Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,99 i> wurde während zwei Minuten in einer der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen wässerigen Lösungen gespült. Die Kapazität wurde direkt

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gemessen und nach einem Monat in einem üblichen Elektrolyt aus Borsäure, Ammoniak und Glycol mit einer platinierten Sirberelektrode als Gegenelektrode. Die Kapazität nicht behandelter lolie wird auf 100 fo gestellt.

!TABELIE I	nicht behandelt	Kapazität in #	Messung nach einem Monat
	Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzoesäure und Malonsäure '		70 - 85
Behandlungsflüssigkeit	Weinsäure 2 $ bei 85⁰O	direkte Messung	60 - 70
te ■	Zitronensäure 2 $ bei 8O⁰O	100	102
0,5 fo OrO, + 3,5 vol $ Η,,ΡΟ, (20⁰O	100 - 110	100
(85°c:	139	115
1 fo OrO, + 1 vol io H^PO. (20⁰C)	118	. 132
(85⁰C)	136	122
	143	. 130
	139
140

2, Die gebeizte Kathodenfolie nach Beispiel 1 wurde während 6 Minuten in einer wässerigen lösung von 2O⁰C behandelt, die außer 3»5 i» Volumenprozent Phosphorsäure noch Salpetersäure in den nachfolgenden Prozentsätzen enthielt. Die Kapazität ist wieder in # angegeben, wobei die Kapazität frisch geheizter, nicht behandelter Pollen'auf 100 io gestellt wird.

O O	Prozentsatz HNO,	TABELLE II	in %
co —	0 6		nach einem Monat
826/0	15	' - Kapazität	125 122
95 S	30	.a direkt nach Behandlung	127
	60	153 148	121
		146	126
	159
	158

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3. Ein Stück einer länge gebeizter 80 Ai dicker Anodenfolie wurde vor dem anodischen Oxidieren zur Bildung der dielektrischen Oxidhaut während 2 Minuten in einer wässerigen lösung von 4O⁰C gespült, die 5 Volumenprozent IUPO. enthielt, und ein weiteres Stück wurde in einer wässerigen Lösung von 4O⁰C gespült, die außer 5 Volumenprozent Η,ΡΟ, noch 2 Gewichtsprozent CrO, enthielt. Diese Folien.wurden als Anoden in einer Anzahl von Elektrolytkondensatoren mit nicht formierter Aluminiumfolie als Kathode eingebaut. Die Kathodenfolie war nicht behandelt. Als Elektrolyt wurde ein üblicher Elektrolyt auf Basis von Glycol-Borsäure und Ammoniak verwendet. Von diesen Kondensatoren wurde die Kapazität unmittelbar und nach 1000-stündigem Aussetzen einer Umgebungstemperatur von 85⁰C ohne Spannung gemessen, um festzustellen, in welchem Maße durch Hydratation der anodischen Oxidhaut eine' Kapazitätserhöhung auftrat. Die Kapazität des Elektrolytkondensators vor dem Experiment ist wieder auf 100 $ gestellt.

TABELLE III .

Behandlung	Kapazität in #	nach 1000 Stunden auf 85⁰C
keine ■ 5 vol % H₃PO₄ 5 vol % H₃PO₄ + 2 % CrO₃	vor.dem Experiment	137 125 116
100 100 100

gebeizte 80 Ai dicke Kathodenfolie wurde wäh-

4. Eine

rend 2 Minuten in wässerigen Phosphorsäurelösungen der in der Tabelle IV erwähnten Konzentrationen bei 2O⁰C behandelt. Die Kapazität der Folie wurde gemäß Beispiel 1 unmittelbar nach der Behandlung und nach meinem Monat an der luft gemessen. Die Kapazität ist wieder auf Grund einer nicht behandelten, frisch

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gebeizten Folie berechnet.

TABELLE IV

	Kapazität in %	nach einem Monat
Volumenprozent 2,PO₄,	unmittelbar
•	genessen	128
' 3,5	146	124
7	135	122
10,5	143	132
14	165	126
17,5	162 ;	128
21	162

5. Eine gebeizte 80 /u dicke Anoden- und Kathodenfolie aus Aluminium wurde in einer wässerigen lösung von 3»5 Volumenprozent Phosphorsäure und 0,1 Gewichtsprozent CrO, behandelt. Die Anodenfolie wurde formiert und gemeinsam mit einem aus Glasgewebe bestehenden Separator zu einem Wickel aufgerollt, mit einer gesättigten Lösung von Mangannitrat imprägniert und zur Pyrolyse erhitzt. Die Kapazität des so erhaltenen trockenen Elektrolytkondensators betrug bei Betriebsspannungen von 0,10 und 40 V: 371 #uF, 124 /uF bzw. 27,4 /uF. Wurde nicht behandelte Aluminiumfolie verwendet, so betrugen diese Werte in Reihenfolge: 106 ,uF, 88 ,uF, 25,0 /UP.

Patentansprüche ι

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ORIGIN*"*. INSPE

Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren einer Aluminiuiakathode, die durch eine Elektrolytlösung oder einen Feststoff elektrisch mit einer Aluminiumanode verbunden ist, die durch anodische Oxidation mit einer dielektrischen Oxidhaut versehen ist, dadurch gekennzeichnet; daß das Aluminium einer oder beider Elektroden vor dem Zusammenbau des Kondensators mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure, Zitronensäure oder Weinsäure behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium mit einer Lösung behandelt wird, die außer Phosphorsäure mindestens 0,1 i» Chromsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium mit einer Lösung behandelt wird, die außer Phosphorsäure 0,1 bis 60 i> Salpetersäure enthält.

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