DE1614245B2

DE1614245B2 - Verfahren zur herstellung von elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE1614245B2
Application number: DE19671614245
Authority: DE
Inventors: Albert; Herwijnen Alfred van; Vegt Jacobus Franciscus Hendrikus van de; Middlehock Abraham; Centuurbaan Zwolle Dekker (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DE1614245A1; NL6606084A; CH488266A; GB1179486A

Description

dadurch entgegengetreten, daß man der Phosphorsäurelösung einige Prozent Chromsäure (CrO₃) zusetzt. Ein Zusatz von nicht mehr als 0,1% Chromsäure hat bereits die verlangte Wirkung. Die Chromsäure wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2% zugesetzt.

Andererseits wird die lösende und reinigende Wirkung der Phosphorsäure durch den Zusatz von Salpetersäure verstärkt. Dies ist wichtig, wenn die Oberfläche bereits vorher in bekannter Weise durch Ätzen mit einer Halogenionen enthaltenden Elektrolytlösung vergrößert worden ist, um eine intensive Reinigung zum Erzielen einer chlorfreien Oberfläche durchzuführen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine gebeizte Kathodenfolie mit einer Dicke von 80 μΐη aus Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,99% wurde 2 Minuten mit einer der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen wäßrigen Lösungen gespült. Die Kapazität wurde direkt und nach einem Monat in einem üblichen Elektrolyten aus Borsäure, Ammoniak und Glykol mit einer platinierten Silberelektrode als Gegenelektrode gemessen. Die Kapazität nicht behandelter Folie wird gleich 100% gesetzt.

Tabelle I ,. Tabelle II Prozentsat? HNO₃ Kapazität in %

direkt nach Behandlung

nach einem Mon<it

15

30

60 153
148
146
159
158

Beispiel 3

125 122 127 121 126

Behandlungsflüssigkeit

Kapazität in % direkte Messung

Messung

nach einem Monat

Nicht behandelt	100	70 bis 85
Schwefelsäure, Salpetersäure,	100 bis 110	60 bis 70
Essigsäure, Chromsäure,
Oxalsäure, Ameisensäure,
Benzoesäure und Malonsäure
2% Weinsäure bei 85° C	139	102
2% Zitronensäure bei 8O⁰C	118	100
0,5% CrO₃+ 3,5 Volum	136	115
prozent H₃PO₁ (20⁰C)
(85° C)	143	132
1 % CrO₃ + 1 Volumprozent	139	122
H₃PO₄ (85° C)	140	130

35 Ein Stück gebeizte 80 μίτι dicke Anodenfolie wurde vor dem anodischen Oxidieren zur Bildung der dielektrischen Oxidhaut 2 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von 40°C gespült, die 5 Volumprozent H₃PO₄ enthielt, und ein weiteres Stück wurde in einer wäßrigen Lösung von 40° C gespült, die außer 5 Volumprozent H₃PO₄ noch 2 Gewichtsprozent CrO₃ enthielt. Diese Folien wurden als Anoden in mehrere Elektrolytkondensatoren mit nicht formierter Aluminiumfolie als Kathode eingebaut. Die Kathodenfolie war nicht behandelt. Als Elektrolyt wurde ein übl'che- Elektrolyt auf Basis von Glykol, Borsäure und Ammoniak verwendet. Von diesen Kondensatoren wurde die Kapazität unmittelbar und nach lOOOstündigem Lagern bei einer Umgebungstemperatur von 85° C ohne Spannung gemessen, um festzustellen, in welchem Maße durch Hydratation der anodischen Oxidhaut eine Kapazitätserhöhung auftrat. Die Kapazität des Elektrolytkondensators vor dem Experiment ist wieder gleich 100% gesetzt.

Tabelle III

Behandlung

Kapazität in %

vor dem nach 1000 Experiment Stunden auf 85⁰C

40

45

B e i s ρ i e 1 2

Die gebeizte Kathodenfolie nach Beispiel 1 wurde 6 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von 20°C behandelt, die außer 3,5 Volumprozent Phosphorsäure noch Salpetersäure in den nachfolgenden Prozentsätzen enthielt. Die Kapazität ist wieder in Prozent angegeben, wobei die Kapazität frisch gebeizter, nicht behandelter Folien gleich 100% gesetzt

Keine 100 137

5 Volumprozent H₃PO₄ 100 125

5 Volumprozent H₃PO₄ 100 116

+ 2% CrO₃

Beispiel 4

Eine gebeizte 80 μπι dicke Anoden- und Kathodenfolie aus Aluminium wurde mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Volumprozent Phosphorsäure und 0,1 Gewichtsprozent CrO₃ behandelt. Die Anodenfolie wurde formiert und gemeinsam mit einem aus Glasgewebe bestehenden Separator zu einem Wickel aufgerollt, mit einer gesättigten Lösung von Mangannitrat imprägniert und zur Pyrolyse erhitzt. Die Kapazität des so erhaltenen trockenen Elektrolytkondensators betrug bei Betriebsspannungen von 0,10 und 40 V 371 ^F, 124 μΡ bzw. 27,4 μΈ. Wurde nicht behandelte Aluminiumfolie verwendet, so betrugen diese Werte in gleicher Reihenfolge 106 μΡ, 88 μΡ, 25,0 μΡ.

Claims

Bekanntlich hat das Vorhandensein von Oxidhydrat Patentansprüche: auf der Oberfläche von Aluminiumelektroden von Elektvolytkondensatoren jedoch noch andere Nach-

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt- teile. Die hohen dielektrischen Verluste des Oxidkondensatoren mit einer Aluminiumkathode, die 5 hydrats bringen z. B. eine Dielektrizitätskonstante durch eine Elektrolytlösung oder einen Feststoff (und somit eins Kapazität des Kondensators; mit elektrisch mit einer Aluminiumanode verbunden sich, die stark von der Frequenz abhangig ist.

ist, die durch anodische Oxidation mit einer Infolge der Dicke der Oxidhydratschichten tritt

dielektrischen Oxidhaut versehen ist, dadurch außerdem eine Erniedrigung der Kapazität sowohl an g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Aluminium einer io der Anode als auch an der Kathode auf. Insbesondere oder beider Elektroden vor dem Zusammenbau bei Kondensatoren für niedrige Spannungen, deren des Kondensators mit einer höchstens 25%igen Anode naturgemäß mit einer sehr dünnen dielekwäßrigen Lösung von Phosphorsäure, die außer- trischen Oxidhaut versehen ist, bringt diese Erdem mindestens 0,1 % Chromsäure oder Salpeter- scheinung eine starke Herabsetzung der Gesamtsäure enthält, oder mit einer wäßrigen Lösung von 15 kapazität mit sich.
Zitronensäure oder Weinsäure behandelt wird. Ein weiterer Nachteil des Vorhandenseins von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Oxidhydrat auf der Oberfläche von Aluminium ist zeichnet, daß das Aluminium mit einer Lösung auch, daß dadurch die Herstellung einer gleichmäßigen behandelt wird, die 1 bis 10% Phosphoisäure, dielektrischen Oxidlhaut durch anodische Oxidation Zitronensäure oder Weinsäure enthält. " erschwert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Wegen dieser Nachteile werden bei der Herstellung gekennzeichnet, daß das Aluminium mit einer von Elektrolytkondensatoren die auf dem Aluminium Lösung behandelt wird, die außer Phosphorsäure vorhandenen Oxidhydratschichten und Oxidschichten 1 bis 2% Chromsäure enthält. mittels alkalischer oder saurer Lösungsmittel entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch as Diese Maßnahme an sich ist jedoch nicht ausgekennzeichnet, daß das Aluminium mit einer reichend, da beim Lagern des Aluminiums bald wieder Lösung behandelt wird, die außer Phosphorsäure eine Oxidhydratschicht gebildet wird. Außerdem wird 0,1 bis 60% Salpetersäure enthält. unmittelbar nach der Reinigung zu Kondensatoren

verarbeitetes Aluminium infolge der oxidierenden

30 Wirkung der Elektrolytlösungen oder der in den

Kondensatoren verwendeten Halbleiterstoffe auf die

Dauer doch wieder mit Oxidhydrat oder Oxid über-

zogen. Diese hinderliche Wirkung wird unter dem

Einfluß der angelegten Spannungen bei Belastung 35 verstärkt. Dies hat zur Folge, daß die Eigenschaften von Kondensatoren mit in üblicher Weise gereinigten Aluminiumelektroden sich erheblich ändern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nur bereits vorhandene Schichten aus Oxid oder von Elektrolytkondensatoren mit einer Aluminium- 40 Oxidhydrat vom Aluminium zu entfernen, sondern kathode, die durch eine Elektrolytlösung oder einen auch die Bildung solcher Schichten bei Lagerung des Feststoff elektrisch mit einer Aluminiumanode ver- Aluminiums und während der Herstellung und der bunden ist, die durch anodische Oxidation mit einer Verwendung der so erhaltenen Elektrolytkondendielektrischen Oxidhaut versehen ist. satoren zu verringern.

Aluminiumelektroden für Elektrolytkondensatoren 45 Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der einhaben bekanntlich die Form massiver Körper, ins- gangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennbesondere von Folien, oder auch die Form poröser zeichnet ist, daß das Aluminium der Kathode und/oder Tabletten. Die Anode, welche durch anodische Oxi- der Anode vor dem Zusammenbau des Kondensators dation mit einer dielektrischen Oxidhaut versehen ist, mit einer höchstens 25%igen wäßrigen Lösung von ist bei bekannten Kondensatoren durch eine Elektro- 5° Phosphorsäure, die außerdem mindestens 0,1% Chromlytlösung oder durch einen Feststoff, insbesondere säure oder Salpetersäure enthält, oder mit einer wäß- l. B. in Form einer aus Mangannitrat durch Pyrolyse rigen Lösung von Zitronensäure oder Weinsäure beerhaltenen Halbleiterschicht, elektrisch mit der Ka- handelt wird.

thode verbunden. Dabei können die Elektrodenober- Die reinigende und passivierende Wirkung wird

flächen z. B. durch Ätzen gerauht sein, wodurch die 55 bereits mit Lösungen erreicht, die nur einige Zehntel wirksame Oberfläche und somit die Kapazität des Prozent Phosphorsäure oder einige Prozent Zitronen-Kondensators vergrößert wird. säure oder Weinsäure enthalten. Die Verwendung Bekanntlich entsteht auf Aluminium in Luft und von Lösungen mit einem sehr hohen Gehalt einer unter der Wirkung von Wasser eine Oxidhydratschicht. dieser Säuren ergibt keine Verbesserung. Daher wird Dies ist auch der Fall beim Erhitzen von Aluminium 60 in der Praxis der Säuregehalt nicht höher als etwa an der Luft, was oft als Zwischenstufe durchgeführt 25 % gewählt. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen wird. Die Dicke dieser Oxidhydratschichten ändert sich 1 und 10%.

somit mit der Vorbehandlung des Aluminiums und Die Behandlung kann bei Zimmertemperatur durch-

mit der Zeit, während der es der Luft ausgesetzt geführt werden. Eine Erhöhung der Badtemperatur worden ist. Da das Oxidhydrat ein Dielektrikum ist, 65 z. B. auf 85°C beschleunigt die Reaktion,
wenn auch ein Dielektrikum mit hohen Verlusten Bei der Behandlung mit Phosphorsäure allein würde

(tg S), können unter diesen Umständen Kondensatoren insbesondere bei höheren Temperaturen auch das mit gleichen Kapazitätsweiten nicht erhalten werden. Aluminium selber angegriffen. Dieser Wirkung wird