DE2818217A1

DE2818217A1 - Verfahren zur herstellung eines aluminium-elektrolytkondensators mit einem stabilen oxidfilm

Info

Publication number: DE2818217A1
Application number: DE19782818217
Authority: DE
Inventors: Walter Joseph Bernard; Jun John James Randall
Original assignee: Sprague Electric Co
Current assignee: Sprague Electric Co
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2389212B1; JPS53135452A; JPH0235443B2; CA1072735A; FR2389212A1; GB1553658A; US4113579A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Elektrolytkondensators mit einem stabilen Oxidfilm.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Aluminium-Elektrolyt kondensat ors mit einem stabilen Oxidfilm; die Erfindung betrifft insbesondere einen Kondensator, der ein Aluminiumoxiddielektrikum aufweist, das der Einwirkung von Wasser widersteht.

Herstellern von Elektrolyt-Kondensatoren ist es bekannt, daß die Formierung des dielektrischen Oxides auf einer Aluminiumelektrode dadurch erleichtert wird, daß zuerst ein Film:., aus einem-hydra-' tisierten Oxid auf der Elektrode gebildet wird und dann die
Elektrode in einem Formier-Elektrolyten anodisiert wird. Die
Bildung des hydratisierten Oxides dient dazu, um die elektrische Energie zu verringern, welche filr die nachfolgende Anodisierung
erforderlich ist. .Zwar wird während der Anodisierung etwas Hydrat verbraucht, aber etwas Hydrat bleibt auch übrig und dieses dient dazu, um den äquivalenten Reihenwiderstand ansteigen zu lassen

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und die Kapazität absinken zu lassen, die von der anodisierten Elektrode bereitgestellt wird. Die Abnahme der Kapazität wird durch das hydratisierte Oxid bewirkt, das die feine Ätzstruktur der Folien hoher Spannung verstopft. Ein Mittel, um sowohl mit den Vorteilen als auch mit den Nachteilen des hydratisierten Oxides fertigzuwerden, wird in dem US-Patent 3,733,291 offenbart. Nach dieser Literaturstelle beinhaltet das Formierverfahren das Abstreifen des hydratisierten Oxides, das nach der Anodisierung übrig bleibt.

Es ist bekannt, nach der Anodisierung in Gegenwart von hydratisiertem Oxid zu depolarisieren, um mit der Instabilität fertigsuwerden, die sich durch einen plötzlichen Verlust der Feldstärke zu erkennen gibt, nachdem offensichtlich ein vollständiger Film gebildet worden ist«, Es wurde postuliert, daß diese Instabilität durch Gasblasen verursacht wird, die in der Schicht aus hydratisiertem Oxid eingeschlossen sind« Andere bezweifeln dies, und zwar aufgrund der Überlegung, daß eine regellose Occlusion von Gasblasen nicht gewisse GesetzmäPigkeiten der beobachteten Instabilität erklärt, sie stimmen jedoch zu, daß irgendeine Art von Leerräumen in dem gebildeten Film existieren. Im allgemeinen besteht jedoch Übereinstimmung,, daß der instabile Zustand mit der Gegenwart von dem hydratisierten Oxid zusammenhängt«

Was auch immer die Ursache sein map;, so weiß man dennoch, das Pehlverhalten zu behehen, und zwar durch Depolarisier-Verfahren: Erhitzen, Eintauchen in heißes Wasser, sekundäres Anodisieren, mechanisches Biegen, gepulste Ströme oder Stromumkehr; kurz gesagt, handelt es sich um Verfahren, bei denen die Barriere aus der Oxidschicht leicht aufgerissen wird*

Wenn das Eintauchen in heißes Wasser verwendet wird, wird überschüssiges Hydrat gebildet, wenn die Anodisierung durchgeführt wird und die Verwendung des Standard-Elektrolyten aus Borsäure und/oder Borat vorgenommen wird. Wegen ihrer Wirksamkeit und niedrigen Kosten· werden diese Elektrolyten kommerziell vielfach verwendet bei der Bildung der dielektrischen Oxidfilme auf Aluminium-Elektroden für die Verwendung in Elektrolyt-Kondensatoren. Es zeigte sich jedoch, (s. J. Electrochem« Soc, 108, (I96I) Seite 822 ), daß der daraus resultierende Oxidfilm durch Wasser angegriffen wird, wobei sich ein nicht-Isolierendes hydartisiertes Oxid bildet« Die Verschlechterung des Oxidfilmes kann auch duvch die Einwirkung von Wasser in Spülbädern erfolgen, in dem Betriebs-Elektrolyten des Kondensators oder selbst bei der Einwirkung von Luft.

Während die Hydratbildung vor der Anodisierung verhindert werden kann, und dies ist besonders wichtig für Folien niedriger ,spannung

ist die Hydratbildung auf Folien hoher Spannung erwünscht, um die Energieerfordernisse wahrend der Anodisierung zu verringern. Im allgemeinen erfordern diese dem Stande der Technik entsprechenden Behinderungs-Verfahren mehr Inhibitor als nach der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung eines Aluminium-Elektrolytkondensators mit einem stabilen dielektrischen Oxidfilm,

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln zur Verringerung der Menge des hydratisierten Oxides in einem dielektrischen Aluminiumoxidfilm in einem Elektrolytkondensator.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung eines dielektrischen Aluminium-Oxidfilms, welcher der nachfolgenden Wechselwirkung mit Wasser widersteht.

Schließlich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein stabiles Aluminiumoxiddielektrikum in dem Anodisierverfahren zu ent wickeln, bei dem ein konventioneller· Borsäure- und/oder-Borat-Formierelektrolyt verwendet wlrä_o

- StT-

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminium-Elektrolytkondensator mit einem stabilen dieleketrischen Aluminiumoxidfilm dadurch bereitgestellt, daß ein Inhibitor der Hydratisierung in einem oder in mehreren Depolarisierverfahren während der Anodisierung einer Aluminiumelektrode beigegeben wird.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet auch, die dem Stande der Technik entsprechende Praxis, die Erfordernisse an elektrische Energie für die Anodisierung dadurch zu verringern, daß zuerst ein hydratisierter Oxydfilm auf einer Aluminiumfolie durch Eintauchen in heißes Wasser hergestellt wird; nach der Erfindung werden danach die Anodisierverfahren unterbrochen, um den Oxidfilm in einem anderen'Heißwasserbad zu depolarisieren, das einen Inhibitor der Hydratisierung enthält. Es wurde gefunden, daß als wirksam inhibierende Anionen gemäß der Erfindung Phos- " phatanionen sind, Boratanionen oder Anionen der Alpha- oder Orthohydroxycarboxylsäure* Insbesondere wurde gefunden, daß die bevorzugten Inhibitoren der Hydratisierung Tartrat- oder Citratodei* Phosphat-Anionen sind, vorzugsweise im Konzentrationsbereich von Ο,οοοΐ bis 0,5 M. Die bevorzugten Kationen sind Ammonium, Natrium und Kalium, obwohl andere wasserlösliche Salze auch . zufriedenstellend sind. Das .bevorzugte Salz gemäß der Erfindung ist Diammoniumcitrat in der Konzentration von 0,1 M.

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Die Verwendung von Inhibitoren der Hydratisierung bei der Depolarisation verhindert die Bildung von neuem Hydrat, während die Depolarisation noch immer vor sich geht. Zusätzlich führt die Adsorption der inhibierenden Verbindungen auf dem Oxidfilm zu einer fertigen Folie, die der Hydratisierung in dem Kondensator nicht -zugänglich ist.

Die Verwendung von Inhibitoren der Hydratisierung gemäß der Erfindung erlaubt die Verwendung einer höher verstärkten (higher
gain) geätzten Folie, denn die Hemmung der Bildung von Hydratisiertem Oxid während der Depolarisator: führt zu einer viel
weniger ausgenrägten Verstoofung der feinen Poren der Xtzstruktur» In anderen Worten: Die Inhibitoren der Hydratisierung gemäß der Erfindung verhindern die Hydratisierung innerhalb der ganzen Ktzstruktur. Das Abstreifverfahren gemäß der US-PS 3,733,291
variiert von der Außenseite zur Innenseite der Ätzstruktur und
führt zu einer Struktur mit einer weniger gleichförmigen dünnen Hydratschicht.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart der Inhibitoren der Hydcatisierung gemäß der Erfindung den schädlichen Einfluß des überschüssigen anfänglichen hydratisierten Oxides in der fertigen
Folie auf den effektiven Serlenwiderstand verringert. In anderen

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Worten: Der Inhibitor hemmt nicht nur die Bildung von zusätzlichem hydratisiertem Oxid während der Depolarisierungsverfahren, sondern er löst auch Überschuß des anfänglichen hydratisieren Oxides auf. Die Verwendung von Inhibitoren der Hydrat is ierung bei der Depolarisation führt auch dazu, daß Hydroxygruppen des -anfänglichen hydratisieren Oxides durch die inhibierenden Anionen ersetzt werden.

Es ist wichtig, die Bedingungen innerhalb der Depolarisatorkammer zu kontrollieren, wenn die Inhibierung des hydratisierten Oxides durchgeführt wird, da eine vollständige Inhibierung der Hydratisierung dazu tendiert, die Depolarisation zu verhindern. Die Inhibierung der Hydratisierung und die Depolarisation kennen gleichzeitig gemäß der Erfindung dadurch erreicht werden, daß bevorzugte Inhibitoren verwendet werden, welche eine leichte auflösende Wirkung auf die Barriere aus dem Oxidfilm ausüben. Diese Auflösung des Süßeren Teils des Films öffnet die Oberfläche und erlaubt so die Depolarisatlon. Die Kontrolle des pH-Wertes und des Widerstandes während der Depolarisation begrenzt die Auflösung des Films, so daß ein großer Aufwand an Ladung vermieden wird, der erforderlich wäre, um irgendeine größere Menge der aufgelösten Filmbarriere wieder herzustellen.

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Es wurde gefunden, daß die endgültige Menge des hydratisieren Oxides auf einer Elektrodenfolie sehr viel geringer ist, wenn der pH-Wert 4 his 5 beträgt und die Konzentration der Zusätze höher ist als 10 M. Tabelle I zeigt Gewichtsänderungen, die beobachtet wurden, wenn 200 Volt-^ilme, die in einem Borat-Elektrolyten formiert wurden, in kochende wässrige Lösung von Alpha- oder Orthohydroxycarboxylsäure-Anionen getaucht wurde. Die kritischen Konzentrationen der Zusätze, bei denen die Hydratisierung erfolgt oder nicht, liegen im Bereich von 10 bis 10 ^J M. In jedem Falle nahmen die Filme im pH-Bereich 4 bis 7 an Gewicht zu, wenn die Konzentration der Zusätze 10 ^J M betrug, während bei

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einer Konzentration von 10 M entweder das Gewicht zunimmt oder abnimmt, je nach den Bedingungen. Da die Hydratisierung der einzig denkbare Prozeß ist, der Anlaß zu einer Gewichtszunahme geben könnte, bedeuten diese Resultate, daß das Barrieren-Oxid unweigerlich hydratisieren wird, wenn die Konzentration des Zusatzes ΙΟ"-⁵ Μ beträgt oder weniger.

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	TABELLE I	pH-Wert	jar/in²!
Material	Konzentration (Mj	4,1	- 0,32
Weinsäure	ΙΟ"«	4,4	+ 0,77
	ΙΟ"⁵	5,0	+ 0,10
Weinsäure (teilweise neutralisiert)	ΙΟ"«	5,0	+ 0,89
	ΙΟ"⁵	7,0	- 0,04
	ΙΟ"«	7,0	+ 1,413
	10-5	4,1	- 0,45
Zitronensäure	ΙΟ"«	4,5	+ 0,48
	ΙΟ"⁵	5,0	- 0,38
Zitronensäure (teilweise neutralisiert)	ίο-«	5,0	+ 0,41
	10-5	7,0	- 1,03
	ΙΟ"«	7,0 ■	+ 0,26
	ΙΟ"⁵	4,1	- 0,27
Maleinsäure	ΙΟ"«	4,5	+ 2,17
	ΙΟ"⁵	5,0	+ 0,02
Maleinsäure (teilweise neutralisiert)	ΙΟ"«	5,0	+ 2,82
	10" 5	7,0	+ 0,63
	ΙΟ"«	7*0	+ 2,63
•	10-5 ■

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Die Wirksamkeit des Zusatzes der bevorzugten Inhibitoren der Hydratisierung zu Wasser bei der Depolarisation einer anodisierten Aluminiumfolie wird in Tabelle II gezeigt. Die Daten der Tabelle II wurden für verschiedene Inhibitoren bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen pH-Werten aufgenomment Die Folie mit einer fein geätzt en Struktur vnirde anodisiert (formiert) bis zu 200 Volt in einem Glykolborat-Elektrolyten bei 25°C. Die Proben wurden dann in ein kochendes wässriges Medium eingetaucht, und zwar für eine Periode von 10 Minuten mit oder ohne zugesetzten Inhibitor. Der Pilmabbau wurde auf drei verschiedene Arten verfolgt :

1. Die Proben wurden vor und nach dem Eintauchen in das kochende Medium gewogen.

2. Vor und nach dem Eintauchen wurde die Kapazität gemessen.

3. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, um die Probe nach dem Eintauchen in das kochende Medium bis zur ursprünglichen Spannung wieder zu anodisieren.

Wie sich aus allen drei oben aufgeführten Verfahren ergibt, erfolgte die Hydratisierung nur im Falle des reinen Wassers, wie sich aus der Gewichtszunahme der Folie ergibt. In allen anderen .Folien wurden Gewichtsverluste beobachtet, welche zeigen, daß bis zu einem gewissen Grade eine Auflösung des Aluminiumoxides erfolgte, und zwar mit allen Inhibitoren der Hydratisierung gemäß der Erfindung,

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- Mr-

TABELLE II

Material	Konzentration (M)	pH-Wert	(mg/in 10 Min. kochen	) CO 10 Min. kochen	Reformier zeit (Sekunden)
Weinsäure	0,1	2,1	-0,71	9	35
	0,01	2,6	-0,73	7	20
	0,001	3,1	-0,69	6	20
Zitronensäure	0,1	2,1	-0,43	5	10
	0,01	2,65	-0,48	5	12
	0,001	3,2	-0,62	3	20
Dinatriumtartrat	0,1	4	-0,62	3	50
	0,1	5	-0,63	1	10
	0,1	6	-1,14	10	40
	ο,ι	7	-3,61	36	223
	0,01	5 .	-0,59	22	27
	0,001	5	-0,26	0	2
Dlammoniumzitrat	ο,ι	4	-0,41	2	2
-	0,1	5	-0,42	0	2
	0,1	6	-0,65	3	2
	0,1	7	-0,95	9	56
	0,01	5	-0,62	1	26
	0,001	5	-i,26	8	83

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Fortsetzung Tabelle II

-I If

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Natriumdihydrogenphosphat

Borsäure

Wasser

0,1	3	,5	τθ	,034	G	2
0,01	H	,5	-0	,029	0	2
0,016 *(ι)** 0,081 (5%)			-0 -0	,062 ,18	0 0	8 10

rein, destilliert

+2,06

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/\ W ist die Änderung des Gewichtes von 9,9*1 mg/in des ursprünglichen Oxides;

/C^l/C ist nroportional zur D.rozentualen Änderung der Filmdicke, gemessen durch den Prozentsatz der ursorünglichen reziproken Kapazität.

Es wird ein Elektrolyt-Kondensator bereitgestellt, der eine Elektrode aufweist, mit einem stabilen AlüminiumoxyddielektrikUTn, das hergestellt wird durch Anodisieren einer Aluminiumfolie; zu diesem.Verfahren gehört das Depolarisieren der Folie in einem Bad, das einen Inhibitor der Hydratisierung enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe Tartrat- oder Zitrat- oderPhosphat-Anionen₄

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Claims

PATENTANWALT

HELMUTGORTZ /öl

Fr α.·.!:'.: ■■ /-.-^r; 70
Schnecken",-.«":·.-.-. :-:7 - ι ei. όϊ/079

SPRAGUE ELECTRIC COMPANY . ■ 25. April 1978

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Pat ent an snrüche

Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Elektrolytkondensators mit einem stabilen Oxidfil-m, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Aluminiumfolie ein hydratisiertes Oxid gebildet wird, die Folie in einem Pormier-Elektrolyten, der Boratanionen enthält, anodisiert wird, die anodisierte Folie in einem Bad depolarisiert wird, das einen Inhibitor der Hydratisierung enthält, der ausgewählt wird aus Phosphat-, Borat-, und alpha- oder orthohydroxycarboxylanionen, der pH-Wert des Bades zwischen 2 und 7 liegt» und daß die Folie reanodisiert wird*
2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Folie geätzt ist und der Inhibitor der Hydratisierung ausgewählt wird aus Tartrafc-, Citrat- und PhosOhat-Anionen.

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zei chnet, daß der Inhibitor der Hydratisierung ausgewählt wird aus Warberstoff-, Ammonium-, Natrium- und Kalium-Kationen, und zwar mit der Bedingung, daß das Kation das Ammonium-, Natrium- oder Kalium-Kation ist, wenn das Phosphat anion verwendet wird.
U. Verfahren nach Ansnruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor der Hydratisierung 0,1 M Diammoniumo.itrat ist,
5. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor der Hydrat isierunf in einer Konzentration größer als 10 ^J M vorhanden ist.
6. Verfahren nach Ansoruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß der pK-Wert im Bereich von 4 bis 5 liegt.

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