DE1614902C - Verfahren zur Herstellung von Elektro lytkondensatoren mit festem Halbleiter Elektrolyten - Google Patents

Description

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Bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren als halbleitende Zwischenschicht eine Mangandioxyderfolgt das Aufbringen von festen Halbleiter-Elektro- schicht durch kathodische Reduktion einer wässerigen Iyten auf einer aufgerauhten Folie oder einem Sinter- Kaliumpermanganatlösung abgeschieden wird, der körper aus Aluminium, Tantal od. dgl. in der Regel Ventilmetallkörper hierauf durch anodische Formiedurch Pyrolyse einer durch Tauchen aufgebrachten, 5 rung mit einer die Halbleiterzwischenschicht unterthermisch zersetzbaren Verbindung des Halbleiters. wandernden dielektrischen Schicht versehen wird, wo-Die Leitfähigkeit einer in üblicher Weise durch nach auf der erstaufgebrachten Mangandioxydschicht Tauchen in 58%ige Mangannitratlösung und Pyrolyse eine weitere Mangandioxydschicht durch kathodische erzeugten Schicht aus Braunstein ist jedoch in vielen Reduktion in einer Kaliumpermanganatlösung gebildet Fällen nicht ausreichend und der Verlustwinkel zu io wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Abhoch. Außerdem ergeben die pyrolytisch hergestellten scheidung der ersten Mangandioxydschicht in einer Überzüge einen ungenügenden Schutz gegen chemi- ., bis 0,3 % Kaliumpermanganat enthaltenden wässeschen Angriff, z. B. gegen die bei der Pyrolyse ent- rigen Lösung bei einer Stromdichte bis zu 1 mA/cm^a stehenden nitrosen Dämpfe, und auch in mechanischer für Aluminiumelektroden und bis zu 0,13 mA/cm² für Hinsicht erweisen sich die pyrolytisch aufgebrachten 15 Tantalanoden bei Raumtemperaturen maximal 5 Mi-Schichten als zu brüchig, was insbesondere der Ver- nuten lang erfolgt und daß die kathodische Abscheiwendung von so beschichteten Folien für gewickelte dung der zweiten Mangandioxydschicht längere Zeit Kondensatoren im Wege steht. hindurch, gegebenenfalls in einer konzentrierteren KaIi-

Zur Behebung dieser Mängel wurden bereits Kon- umpermanganatlösung bei höherer Stromdichte, erfolgt, densatoren mit elektrolytisch abgeschiedener Halb- 20 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältleiterschicht vorgeschlagen, womit auch dem bei Kon- liehe Schicht weist eine Reihe von besonderen Vordensatoren mit pyrolytisch erzeugter Halbleiterschicht zügen auf. Die hohe Verdünnung der wässerigen auftretenden Nachteil begegnet wird, daß sie eine zu Behandlungslösung ermöglicht im Vergleich zu dem niedere Betriebsspannung bei sehr stark herabge- aus der USA.-Patentschrift 3 254 390 bekannten Versetzter Nennleistung aufweisen. Zu diesem Zweck 25 fahren mit wesentlich höherer Konzentration der wurde auf einer Elektrölytkondensator-Anode die Permanganatlösung ein leichtes Eindringen des wässe-Beschichturig mit dem Halbleiter durch kathodische rigen Elektrolyten in die Poren des zu beschichtenden Reduktion aus einer wässerigen Lösung einer Verbin- Anodenmaterials, so daß die elektrolytisch niedergedung des Halbleitermetalles, das in einer höheren schlagene Schicht des Halbleiteroxydes trotz der Wertigkeitsstufe als in dem herzustellenden Halbleiter- 30 kurzen Behandlungsdauer von höchstens 5 Minuten oxyd vorliegt, vorgenommen, worauf erst die oxydi- in allen feinen verzweigten Poren der hochaufgerauhsche Sperrschicht in einem Formierbad erzeugt wurde ten Aluminiumfolie, Tantalfolie bzw. der Aluminium- und gegebenenfalls eine oder weitere elektrolytische oder Tantal-Sinterkörper ausgebildet werden kann und Abscheidungen von Halbleiteroxyd nachfolgten. Mit dabei absolut blasenfrei ist. Tatsächlich ist das bediesem aus der USA.-Patentschrift 3 254 390 bekann- 35 kannte Verfahren nur auf schwach geätzte Folien geten Verfahren konnte auf einer schwach geätzten Alu- richtet, es ist aber nicht auf hochporöse Sinterkörper minium- bzw. Tantalfolie aus 2%'ger Kaliumper- und hochaufgerauhte Folien anwendbar,
manganatlösung bei erhöhter Temperatur (50 bzw. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit be-

90° C) während einer Behandlungsdauer von 30 Minu- sonders kurzzeitiger Erstabscheidung aus stark verten mit 0,8 mA/cm² ein erster Überzug aus Mangan- 40 dünnter Permanganatlösung kommt die wesentlich dioxyd niedergeschlagen werden, worauf nach dem höhere Leitfähigkeit des elektrolytisch abgeschiedenen Formieren und einer" zweiten elektrolytischen Ab- Halbleiteroxydes als z. B. von durch Pyrolyse erhaltescheidung von Mangandioxyd sowie Fertigstellung ein nem Braunstein besser zur Wirkung und ergeben sich Kondensator mit verbesserten Eigenschaften erhalten besonders hohe Kapazitäten pro Volumeinheit. So wurde. Die bei der ersten elektrolytischen Abscheidung 45 liefern die erfindungsgemäß erhältlichen Elektrolytaufgebrachte Mangandioxydschicht bildet an der kondensatoren ein etwa zwei- bis dreimal so großes Oberfläche des Ventilmetallkörpers eine Halbleiter- .. CV-Produkt als die nach der USA.-Patentschrift er-, zwischenschicht, die bei der nachfolgenden Formierung haltenen Erzeugnisse. Die. elektrolytisch aufgebrachte von dem aus dem Ventilmetall erzeugten Oxyd unter- Halbleiterschicht verleiht außerdem dem Anodenwandert wird. 50 metall durch den gleichmäßigen Überzug einen guten

Dieses bekannte Verfahren erweist sich jedoch für Schutz in mechanischer und chemischer Hinsicht. So ein hochporöses Anodenmaterial als nicht geeignet, kann z.B. eine erfindungsgemäß ausgebildete Alumiweil es offensichtlich nicht gelingt, in den zahlreichen niumanode nach dem Eintauchen in eine wässerige feinen Poren einer hochaufgerauhten Folie oder eines Mangannitratlösung ohne weiteres durch Erhitzen bis porösen Sinterkörpers aus Aluminium oder Tantal die 55 auf 500° C pyrolysiert werden, ohne daß die aggresangestrebte vollständige und gleichmäßige Bcschich- siven nitrosen Dämpfe schaden. Wird dagegen eine tung mit dem festen Halbleiteroxyd zu erzeugen. ungeschützte Anode in Mangannitratlösung getaucht

Es wurde nun gefunden, daß es auch im Falle eines und pyrolysiert, so ist unbedingt eine Nachformierung so hochporösen Anodenmaterials unter Einhaltung der Anode nach erfolgter Pyrolyse notwendig. Bei Verganz bestimmter Abscheidungsbedingungen möglich 60 wendung von Folien als Anodenmaterial wird bei der ist, eine den hier zu stellenden Anforderungen ent- Pyrolyse bzw. bei kathodischcr Abscheidung nach der sprechende elektronische Beschichtung mit dem bekannten Methode die Folie mehr oder minder Halbleiteroxyd herbeizuführen und dabei noch zusatz- brüchig, wogegen sie bei erfindungsgemäß aufgeliche Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren zu brachtem Halbleiter, auch wenn auf die erste dünne erzielen. 65 Schicht später noch viel dickere Schichten aufgebracht

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen werden, schmiegsam bleibt. Es können daher auch geeines Elektrolytkondensators, bei dem auf einem Sin- wickelte Kondensatoren aus erfindungsgemäß vorbeterkörper oder auf einer Ätzfolie eines Ventilmetalls schichteten Anoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Abscheidung des Halbleiter-Elektrolyten wird, wie bereits erwähnt, in wenigstens zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Beschichtung vor dem Formieren aus stark verdünnter Lösung bei niederer Stromdichte nur einige Minuten lang erfolgen darf. Dabei kann das elektrolytische Aufbringen der Halbleiter-Elektrolytschicht und gegebenenfalls auch⁴ das Formieren mehrmals wiederholt werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Halbleiterschicht und zur Verringerung der Fehlerstellen erweist sich eine kurze Wärmebehandlung als vorteilhaft. Zu diesem Zwecke kann, z. B. nach dem Formieren, die Anode rasch auf 500° C erhitzt werden, wobei Aufheizzeit und Verweilzeit zusammen nur ungefähr 1 Minute betragen soll. Diese Erhitzung erfolgt zweckmäßig in einem Anlaßofen.

Die Fertigstellung der Kondensatoren nach beendetem Beschichten kann hierauf in bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Graphitieren und Versilbern und Verzinnen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von einer nicht formierten hochporösen Anode aus, die dem Vorbeschichten, hierauf dem Formieren, sodann einem Nachbeschichten und gegebenenfalls noch einem sehr kurzen Nachformieren sowie einer kurzen Wärmebehandlung unterworfen wird, wonach der Kathodenanschluß in bekannter Weise, was z. B. auch durch Aufdampfen im Hochvakuum geschehen kann, aufgebracht wird. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere bei der vorgenannten, auf zwei Verfahrensschritte des Beschichtens beschränkten Arbeitsweise ist es besonders wichtig, schon b'ei der zuerst aufgebrachten Schicht des Halbleiters hohe Dichte und große Gleichmäßigkeit zu erzielen. Wird die erste Schicht zu dick aufgebracht, so kommt es bei der späteren Wärmebehandlung zu Rißbildungen und Abblätterungen. Die Schichtdicke ist eine Funktion aus Beschichtungszeit, Stromdichte und Konzentration der Lösung, wobei die erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingungen besonders beachtet werden müssen. Auf eine gesunde erste Schicht können nach einer Wärmebehandlung dann ohne weiteres noch dickere Schichten ohne Rißbildung und ohne Abblätterungen leicht aufgebracht werden, wobei die gegebenenfalls bis zu 20 mA/cm² betragende Stromdichte natürlich stets unterhalb der Gasungsgrenze bleiben muß. Die Elektrolysendauer kann bei dieser zweiten Abscheidung z. B. V₂ Stunde betragen und gewünschtenfalls bis zu 2 Stunden und mehr ausmachen. Unter eine bereits wärmebehandelte Schicht läßt sich die aktive Formierschicht nicht mehr leicht aufbringen. Andererseits läßt sich auf eine aktive Formierschicht nur schwer die Halbleiterschicht aufbringen. Die auf die Formierschicht aufgebrachten Halblciterschichten blättern jedoch nicht mehr ab. Es ergibt sich daher für das erfindungsgemäße elektrolytische Beschichten mit einem Halbleiteroxyd bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Halbleiterverbindung der folgende Weg als besonders zweckmäßig: .

Die erste elektrolytisch abgeschiedene Halbleiterschicht wird aus einer stark verdünnten Kaliumpermanganatlösung, die nur 3 g KMnO.,/1 entionisiertes Wasser enthält, mit niederer Stromdichte, z. B. I mA/cm- oder darunter, während 5 Minuten bei Raumtemperatur auf nichtformiertc hoch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Wird ein Tantalsinterkörper als Ventilmetall eingesetzt, so wird in der vor genannten Lösung nur mit einem Strom von < 0,2 m A/ mm³ des Sinterkörpervolumens (entsprechend < 0,13 mA/cm²) vorbeschichtet. Nach diesem Vorgang wird noch keine Wärmebehandlung ausgeführt, sondern sofort die aktive Formierschicht erzeugt. Diese Formierung geht nun unter der Halbleiterschicht sehr rasch und ohne sichtbare Gasbildung vor sich; als Formierzeit reicht eine Stunde vollkommen aus.

ίο Der Formierstrom sinkt schon nach wenigen Minuten auf einen sehr kleinen Wert ab. Der Halbleiter, der sich bereits in den feinsten Kanälen des hoch aufgerauhten Ventilmaterials befindet, ist ein guter Sauerstoffträger und ergibt gleichzeitig infolge seiner höheren Leitfähigkeit gegenüber den sonst üblichen flüssigen Formierelektrolyten einen minimalen Spannungsabfall. Infolge dieses geringen Spannungsabfalles wird die Formierschicht von allem Anfang an mit der vollen Formierspannung formiert. Die Folge davon ist, daß beim Nachformieren der bereits mit dem Halbleiter beschichteten Anode die Formierspannung nur sehr wenig herabgesetzt werden muß. Beispielsweise muß bei dem normalen Verfahren mit pyrolytisch aufgebrachter Halbleiterschicht die Nachformierspannung nach der ersten Pyrolyse bereits auf 20 V herabgesetzt werden, wenn die Formierspannung 25 V betragen hat. Ähnliches gilt für das bekannte elektrolytische Aufbringen aus einer wesentlich höher konzentrierten Kaliumpermanganatlösung. Bei der beschriebenen Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Formierung erst nach dem ersten Beschichten kann aber mit vollen 25 V formiert werden. Die Nachformierung nach der zweiten anodischen Beschichtung ist noch mit 23 V ohne weiteres durchführbar. Als Nennspannung des fertigen Kondensators kann bei den erfindungsgemäß gefertigten Kondensatoren bis zu 80 °/„ der Formierspannung zugelassen werden; bei dem normalen pyrolytischen Verfahren darf hingegen die Nennspannung ein Drittel der Formierspannung nicht wesentlich übersteigen und auch bei dem bekannten elektrolytischen Beschichten darf die Nennspannung höchstens 67°/₀ der Formierspannung betragen.

Die zweite elektrolytische Beschichtung kann dann mit etwas höherer Stromdichte und Elektrolytkonzentration, vorzugsweise mit bis zu doppelt so hoher Stromdichte bzw. Kaliumpermanganatkonzentration, und auch in längerer Zeit, z. B. bis zu 2 Stunden, je nach gewünschter Schichtdicke, erfolgen. Erst nach der Nachformierung dieser zuletzt aufgebrachten Schicht kann bei dieser Ausführungsform eine kurze Wärmebehandlung zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Halbleiters und zur Verringerung der Fehlerstellen ausgeführt werden. '

Eine weitere Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Formiervorgarig auch mit derselben Lösung durchgeführt werden kann, die zur clektrolytischen Abscheidung des Halbleiters dient. Man kann also die stark verdünnte, für die erste Beschichtung benutzte Kaliumpermanganatlösung bei entsprechender Umpolung der Elektroden verwenden. Während des Fonniervorganges können mehrere, etwa 10 bis 20 Sekunden dauernde Wärmebehandlungen bei etwa 500 C vorgenommen werden, um auf dem Ventilmetall, insbesondere auf Aluminiumfolien für Fest-Elektrolytkondensatoren,, eine' möglichst lückenlose und fehlerarme Formierschicht zu.or/ielen. Zu diesem Zwecke wird die Folie aus dem Formierbad genommen, in entionisiertem Wasser gereinigt und

gleich erhitzt und dann wieder in das Formierbad zurückgegeben. Die Formierung der Aluminiumfolie selbst kann zweckmäßig in wässeriger Ammoniumpentaboratlösung bei Raumtemperatur erfolgen. Durch diese Zwischenerhitzung erreicht man sehr kleine Restströme und eine weitgehend fehlerfreie Oxydschicht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Erhaltung seiner Vorteile mit dem Pyrolyseprozeß kombiniert werden, und zwar dadurch, daß auf die elektrolytisch abgeschiedenen Halbleiterschichten zusätzlich noch eine pyrolytisch erzeugte Schicht des festen Halbleiter-Elektrolyten aufgebracht wird.

Bei einer weiteren vorteilhaften Variante wird von der Beobachtung ausgegangen, daß sich die elektrolytisch erzeugte Halbleiterschicht bei der Formierung ähnlich verhält wie die bekannten Hydratschichten. Daher können nach dieser weiteren Ausführungsweise der Erfindung diese Halbleiterschichten auch an Stelle von Hydratschichten des Ventilmetalles, z. B. von Eloxierschichten, oder mit diesen zusammen aufgebracht und zum Schütze des Ventilmetalles verwendet werden.

Die Erfindung und deren Vorteile soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es werden zwei Elektrolytkondensatoren miteinander verglichen, die sich nur durch die verschiedene Herstellungsweise der Halbleiterschichten aus Braunstein voneinander unterscheiden.

Ein Trocken-Tantal-Elektrolytkondensator mit einer Sinteranode von 1 mm Durchmesser, 1,1 mm Höhe, 25 V Formierspannung, mit pyrolytisch aufgebrachter Halbleiterschicht aus Mangandioxyd zeigt die folgenden Meßwerte: Spannung 15 V, Kapazität 1,122 μΈ, tgö = 10%, Reststrom < 0,01 mA.

Ein Trocken-Tantal-Elektrolytkondensator gemäß der Erfindung mit Sinteranode von 1 mm Durchmesser und 1,1 mm Höhe, wurde in folgender Weise hergestellt. ·■■"■,

Der Tantalsinterkörper wird mittels eines Tantaldrahtes an den negativen Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen und eine Tantalfolie als Gegenelektrode eingesetzt. Als Elektrolyt wird 0,1 n-KMnO₄-Lösung verwendet, die Stromdichte auf einen Wert unter 0,2 mA/mm³ Sinterkörper, z. B. auf 0,07 mA/mm³, eingeregelt und 5 Minuten lang bei Raumtemperatur elektrolysiert, worauf die Elektroden sofort aus dem Elektrolyten herausgenommen und gut gewaschen werden.

Hierauf wird der so vorbeschichtete Tantal-Sinterkörper als Anode geschaltet und zusammen mit der Gegenelektrode aus Tantal in eine 58°/_oige Mangannitratlösung getaucht und mit einer Stromdichte von maximal 0,2 mA/mm³ unter Steigerung der Spannung bis zu einer konstanten Formierspannung (25 V) beaufschlagt. Der Formiervorgang dauert etwa 1 Stunde und findet bei Raumtemperatur statt. Im allgemeinen ist dabei der Reststrom schon nach 20 Minuten auf einen sehr niederen Wert abgesunken.

Nach gründlichem Waschen wird der Tantal-Sinterkörper wieder in eine 0,1 n-KMnOj-Lösung getaucht, als Kathode geschaltet und bei Raumtemperatur einer zweiten elektrolytischen Beschichtung mit Braunstein unterworfen. Diese Nachbeschichtung wird mit 0,14 mA/mm³ während 2 Stunden vorgenommen. Hierauf wird der Sinterkörper nochmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, gewünschtenfalls auf diesem noch eine Braunsteinschicht pyrolytisch erzeugt, mit einer Graphitschicht und schließlich mit einem Einbrennsilberlack versehen.

Der erfindungsgemäß erhaltene Kondensator hatte folgende Meßwerte: Spannung22V,Kapazitätl,532(xF, tg δ = 4,5%, Reststrom < 0,01 mA.

Die tg <5- Messung erfolgte direkt an der Braunsteinschicht, wobei die Tantalsinterkörper nur die Braunsteinschicht aufweisen, so daß die ungleichen Einflüsse

ίο der zusätzlichen Graphit- und Silberschichten entfielen. Bei dem fertiggestellten Kondensator mit Graphitschicht und Einbrennsilberschicht wurden im Falle der Erfindung Verlustfaktoren von weniger als 2°/₀ erreicht.

Der erfindungsgemäß hergestellte Kondensator hat eine um 50°/₀ höhere zulässige Nennspannung. Die Kapazität ist trotz der höheren Nennspannung noch um rund 40 % höher als bei dem nach dem normalen Verfahren hergestellten Kondensator. Würde man noch die Formierspannung um 50°/₀ senken, so hätte der erfindungsgemäß ausgebildete Kondensator eine etwa 90°/₀ höhere Kapazität (beide Kondensatoren sind dabei auf gleiche Nennspannung bezogen). Der Verlustfaktor ist nur halb so groß gegenüber dem nach dem normalen Verfahren hergestellten Vergleichskondensator.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrolytkondensators ist insbesondere daraus zu ersehen, daß für einen derartigen Kondensator eine Ladungsmenge von 5360 μΟο^ Tantalsinterkörper erreicht werden kann, wogegen bisher nur Werte von 1000 bis 3000 μ<^^ Sinterkörper, je nach Elektrolyt, üblich waren.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden zwei hoch aufgerauhte Aluminiumfolien mit auf verschiedene Weise erzeugten Halbleiterschichten miteinander verglichen. Bezüglich der Messung des Verlustfaktors und seiner Bewertung

4« gilt dabei das zu Beispiel 1 Gesagte in entsprechender Weise.

Eine Folie von 1 cm² Größe und 90 μ Stärke wurde nach Behandeln mit 58%iger Mangannitratlösung und Pyrolyse während 1 Minute bei 500⁰C 1 Stunde lang in wässeriger Ammoniumpentaboratlösung nachformiert. Diese Folie zeigte die folgenden Meßwerte: Spannung 15 V, Kapazität 11,8 μΡ, tgo = 16,6%, Reststrom = 0,05 mA.
Eine Folie von gleicher Größe und Stärke wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet, ebenfalls einer Wärmebehandlung von 1 Minute Dauer bei 500^cC unterworfen, aber bereits nach 10 Minuten Nachformierung in wässeriger Ammonpentaboratlösung herausgenommen. Die so behandelte Folie ergab die nachstehenden Meßwerte: Spannung 15 V, Kapazität 14,8 ^F, tg<5 = 9,3%, Reststrom <0,01 mA.

Das Beispiel zeigt besonders deutlich den Unterschied in den Formierzeiten, die notwendig sind, um die Schäden an der Formierschicht, die beim Aufbringen der Braunsteinschicht entstehen, wieder zu beseitigen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt die Formierschicht praktisch ungeschädigt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten festen Halbleiterschichten auf Ventilmetallen eröffnen eine vielseitige Anwendung der Verfahrensprodukte. Wird beispielsweise ein elektrolytisches Beschichten von langen, hochaufgerauhten Folienbändern des Ventilmetalles im Durchlaufverfahren vorge-

nommen, so ist eine anschließende Herstellung von Wickelkondensatoren, auch in Verbindung mit flüssigen oder pastenförmigen Betriebselektrolyten, möglich. Folien, Sinterkörper oder andere Gegenstände, die mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht eines festen Halbleiters versehen werden, eignen sich auch besonders zur Herstellung integrierter Schaltkreise für Widerstandsschichten sowie von im Aufdampfverfahren erzeugten Kondensatoren.

IO

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators, bei dem auf einem Sinterkörper oder auf einer Ätzfolie eines Ventilmetalls als halbleitende Zwischenschicht eine Mangandioxydschicht durch kathodische Reduktion einer wässe-

: rigen Kaliumpermanganatlösung abgeschieden wird, der Ventilmetallkörper hierauf durch anodische Formierung mit einer die Halbleiterzwischen- so schicht unterwandernden dielektrischen Schicht versehen wird, wonach auf der erstaufgebrachten Mangandioxydschicht eine weitere Mangandioxydschicht durch kathodische Reduktion in einer Kaliumpermanganatlösung gebildet wird, d a durch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der ersten Mangandioxydschicht in einer bis 0,3 °/₀ Kaliumpermanganat enthaltenden wässerigen Lösung bei einer Stromdichte bis zu lmA/cm² für Aluminiumelektroden und bis zu 0,13 mA/cm^a für Tantalanoden bei Raumtemperaturen maximal 5 Minuten lang erfolgt und daß die kathodische Abscheidung der zweiten Mangandioxydschicht längere Zeit hindurch, gegebenenfalls in einer konzentrierteren Kaliumpermanganat- lösung bei höherer Stromdichte, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit der elektrolytisch aufgebrachten Mangandioxydschichten durch eine kurze Wärmebehandlung, z. B. von 1 Minute Dauer bei 500⁰C, erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Abscheidung der zweiten Mangandioxydschicht mit bis zu doppelt so hoher Stromdichte bzw. Kaliumpermanganatkonzentration vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formieren mit derselben Lösung, die zur elektrolytischen Abscheidung der ersten Mangandioxydschicht dient, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die elektrolytisch abgeschiedenen Mangandioxydschichten zusätzlich noch eine pyrolytisch erzeugte Mangandioxydschicht aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch abgeschiedenen Mangandioxydschichten an Stelle von Hydratschichten des Ventilmetalles, z. B. von Eloxalschichten, oder zusätzlich zu diesen aufgebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung an langen, hochaufgerauhten Folienbändern des Ventilmetalles im Durchlaufverfahren für die Herstellung von Wickelkondensatoren vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die elektrolytisch beschichteten, formierten und gegebenenfalls kurz wärmebehandelten Folien aus dem Ventilmetall die Kathode durch Aufdampfen auf die Mangandioxydschicht im Hochvakuum aufgebracht wird.