DE1695639A1

DE1695639A1 - Neue Form von Hilfsprodukten fuer die Kautschukindustrie

Info

Publication number: DE1695639A1
Application number: DE19671695639
Authority: DE
Inventors: Claude Bonneau
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1966-07-19
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE1695639C3; DE1695639B2; US3516902A; NL6709626A; GB1155476A; CH473843A; FR1493665A; BE701498A

Description

Poienionv/äila

München 2, Bräuha_ÜS$f_rafc_{e 4/|fl}

SC 2964

RHONE-POULENC s.a.» Paris / Frankreich Neue Form von Hilfsprodukten für die Kautschukindustrie

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Form von Hilfeprodukten für die Kautschuklndustrle, insbesondere solchen» die in festem Zustand in die vulkanisierbaren Gemische auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautsohuk eingebracht werden*

Es 1st bekennt, dass die pulverförmigen Produkte zur Behandlung von. Kautsohuk viele Nachteile aufweisen. Diese pulverförmigen Produkte sind in der Handhabung schwierig: Gewisse besitzen eine stark ausgeprägte Neigung» zusammenzubacken; ihr· scheinbare Dichte ist gering» was ein grosses Handhabungsvoluraen für «in geringes Gewicht mit sich bringt; ausserdem atauben diese Produkte» was zu Verlusten während der Handhabung und der Oefahr der Verschmutzung der Atmosphäre führt.

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Man hat versucht« die Form der pulverfiSrmlgen Produkte zu verbessern» beispielsweise indem man ihnen Paraffinöl zusetzt. Man hat auch versucht, die den Pulvern anhaftenden Haohteile dadurch auszuschalten» dass man sie agglomeriert» beispielsweise in Form von Granulaten» Plätzchen oder Schuppen.

Die verschiedenen vorgesehenen Lösungen sind in verschiedener Hinsicht nicht zufriedenstellend. Die Zugabe von Ol erleichtert die Handhabung nioht und setzt ausserdem den Gehalt an wirksamem Produkt herab. Die agglomerierten Formen» insbesondere die Granulate» enthalten in den meisten Fällen ebenfalls Bindemittel» die den Gehalt herabsetzen. Der Einsatz dieser Formen ist nicht immer zufriedenstellend. Die Produkte in Schuppenform stäuben im allgemeinen nioht und der Gehalt 1st beibehalten» doch kann ihre Verwendung unsicher sein.

So kennt man beispielsweise im Falle von 2-(N-Morpholinothio)~ bensothlazol der Formel

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verschiedene Handel sf omen, insbesondere Pulver und Schuppen« deren Dispersionseigenschaften zu wünschen Übrig lassen.

Es wurde nun gefunden» dass man durch das im folgenden beschriebene Verfahren dieses Produkt praktisch in der neuen Form von nicht pulvrige ei, leicht zu handhabenden Kügelohen erhalten kann, die eine geringere Neigung zum Zusammenbacken haben und sehr leicht eingesetzt werden können. Diese Kügelohen weisen die Besonderheit auf» dass sie aus einem verhältnismässlg starren überzug und einem krOmeligen Kern bestehen.

Diese Kügelohen werden nach der als Körnung bekannten Arbeitsweise, jedoch angewendet auf geschmolzenes Produkt, das noch ein fluchtiges !lösungsmittel enthält, erhalten. Unter einem flüchtigen Lösungsmittel 1st hier ein Lösungsmittel für 2-(N-Morpholinothio)-benzothiazol gemeint, das einen Siedepunkt unterhalb 60⁰C besitzt, wie beispielsweise Methylenohlorid. Die Menge des in dem geschmolzenen Produkt vorhandenen flüchtigen Lösungsmittels sollte zwischen 1 und 10 % (bezogen auf das Oewioht des geschmolzenen Produkts) und vorzugsweise zwischen 5 und 9 £ betragen.

Die erfindungsgemässen KUgelchen sind Teilchen mit kugeliger Form oder fast kugeliger, wie beispielsweise eiförmiger oder elllpsoider Form. Ihr mittlerer Durchmesser liegt zwischen 0,1 und 5 xm_s vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,5 mm. Sie zeichnen siclr

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ausserdem duroh einen besonderen Aufbau aus: Der krümelige Kern ist von einem starreren Überzug bedeckt. Das Gewichtsverhältnis zwischen überzug und Kern kann in ziemlich weiten Grenzen variieren» beispielsweise zwischen 0,5 und 0,01. Das Verhältnis 1st häufig umso niedriger, je grosser der Durohmesser der KUgelohen 1st, und es ist in der Praxis vorteilhaft, ein möglichst niedriges Oewlohtsverhältnis überzug zu Kern zu haben, vorausgesetzt, dass die Starrheit des Überzugs für ein gutes Verhalten der KUgelohen bei der Handhabung ausreicht.

Es ist bekannt, dass die Körnungsteohnik darin besteht, das geschmolzene Produkt in eine Flüssigkeit, die praktisch kein Lösungsmittel für das Produkt ist und in Bewegung und bei einer Temperatur unterhalb der Verfestigungstemperatur dieses Produkts gehalten wird, einzuspritzen und dann die erhaltenen Körner abzufiltrieren und zu trocknen. Es 1st jedoch zweckmässig, die optimalen Bedingungen für die Herstellung der gewOnsohten KUgelohen zu wählen. Eine zu starke Bewegung der Kühlflüssigkeit oder ein zu grosser Unterschied zwischen der Temperatur des Produkts und derjenigen der Kühlflüssigkeit kann zu Teilchen führen, die nicht brauchbar sind, da sie zu fein sind und Insbesondere vollständig aus einem harten« in den zu behandelnden Elastomeren schwer dlsperglerbaren Material gebildet sind. Wenn der Temperaturunterschied zwischen dem geschmolzenen Produkt und der Kühlflüssigkeit zu gering ist, erhält man mehr oder weniger grobe und wenig homogene

Agglomerate.

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Will man beispielsweise KUgelchen von 2-(N-Morpholinothio)-benzothiazol aus dem bei 90 bis 110°C geschmolzenen Produkt durch Körnung in Wasser, das in Bewegung gehalten wird» herstellen« so sollte das Wasser bei 45 bis 60°C gehalten werden, wobei die Bewegung je nach der Abmessung der Kügelehen, die man erhalten will« reguliert wird. Die Bewegung ist umso stärker, je kleinere KUgelchen man erhalten will. Zu feine Teilchen, die im allgemeinen weniger als 10 Gew£ der Gesamtmenge ausmachen, können gewünschtenfalls durch Sieben entfernt werden, und diese entfernte Fraktion kann ohne Nachteil in die Herstellung der KUgelchen zurückgeführt werden.

Die erhaltenen KUgelchen weisen bemerkenswerte Einsatzeigenschaften in den Kautschukgemischen auf und insbesondere in den synthetischen Elastomeren, die eine geringe innere Viskosität besitzen, wie beispielsweise mit ölen gestreckte Butadien-S.tyrol-Copolymere, Polybutadiene und Polyisoprene, die für die Schwierigkelten, die sie bei der Herstellung homogener Gemische bieten, bekannt sind.

Das so erhaltene Produkt in Form von KUgelchen besitzt «inen maximalen Titer, da es kein AdJuvans enthält, und es bietet daher all« Vorteile der nichtbehändeIten Produkte in Pulverform, ohne ihre Nachteile aufzuweisen.

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Ausserdem let die praktische Durchführung des Herstellungsverfahrens einfach» und das Verfahren ist wirtschaftlich.

Die folgenden Beispiele erIKutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen mit Dampf erhitzten Schnellverdampfer vom rohrförmigen Typ spritzt man eine Lösung mit einem Gehalt von 60 g 2-(N-Morpnollnothlo)-benzothiazol je 100 com Methylenohlorid ein. Das Erhitzen des Verdampfers wird so reguliert, dass die Temperatur des geschmolzenen Produkts am Ausgang der Apparatur zwischen 95 und 100°C betragt, was ermöglicht, 6 bis 7 % Methylenohlorid in dem geschmolzenen Produkt beizubehalten. In einem am Ausgang des Verdampfers angeschlossenen Zyklon trennt man das verdampfte Methylenchlorid ab, wKhrend das geschmolzene Produkt in einer Menge von 300 kg je Stunde in das mit Wasser von 53*C gefüllte Granulatlonsgefifss gespritzt wird

In dieses zylindrische GefHss mit einem Passungsvermögen von 300 1, dessen Höhe dem Durohmesser praktisch gleich 1st, und das mit einem Innenring, mit einem Überlauf auf halber Höhe und einem Turbinenrührer am Boden, der mit 700 UpM betrieben wird, ausgestattet ist, führt man gleichzeitig unter Rühren kontinuierlich einen Wasserstrom von 53 ⁰C in einer Menge von 1 sr Je Stund· ein. Die Temperatur des Wassers wird praktisch bei 53*C gehalten.

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ule durch Verfestigung des im Kontakt mit dem Wasser befindlichen Produkts gebildeten KUgelchen werden kontinuierlich durch den Wasserstrom in einen Aurfangbehälter geführt, der mit Wasser gefüllt ist, dessen Temperatur bei etwa 42°C gehalten wird, und dann filtriert. Das Wasser wird zu dem Granulierungagefäss nach Wiedererhitzen auf 53*C zurückgeführt.

Man gewinnt auf dem Filter je Stunde 350 kg feuchtes Produkt mit einen Gehalt von etwa 14 % Wasser, das bei 50^eC in einem unter Vakuum betriebenen Trockner getrocknet wird (man kann auch einen belüfteten Trockner» dessen Temperatur 60°C nicht übersteigt, verwenden).

Man erhält schliesslich je Stunde 300 kg trockenes 2-(N-Morpho« linothio)-benzothlazol, das die folgenden Merkmale aufweist:

Schmelzpunkts 78 bis 82*C

Gehalt an Benzo thiazyldisulfide 0,4 %

Durchmesser der Kugel-

chen: 0,8 bis 2,5 am

Die Ausbeute des Arbeitsgangs ist quantitativ.

Man kann das erhaltene Produkt gegebenenfalls sieben, um unerwünschte feine Teilchen zu entfernen, doch ist dieser Arbeltsgang nioht unbedingt erforderlich. In diesem Falle werden die abgetrennten feinen Körner oberhalb des Sohnellverdampfers zurückgeführt. 209810/1768

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Einsatzeigenschaften der gemüse Beispiel 1 erhaltenen KUgelchen im Vergleich zu den Eigenschaften der in Form von Pulvern und Schuppen vorliegenden Produkte gezeigt.

Auf einen Mischer mit Walzen von 150 mm χ 300 mm stellt man bei einer Walzentemperatur von 60°C, einem Walzenabstand von 0,5 mm und Drehzahlen von 19 und 26 UpM einen 2-(N-Morpholinothio)-benzothiazol enthaltenden Master Batch unter den nachfolgenden Bedingungen her:

Man bringt 180 g mit Ol gestrecktes Butadien-Styrol-Copolymer (im Handel mit dem Namen Cariflex 1773 bezeichnet) auf die Walzen. Nach einem 2-minütigen Arbeitsgang, der zur Bildung eines Felds erforderlich ist, bringt man auf einmal 10 g Beschleuniger und dann 45 Sekunden später auf einmal noch nochmals 10 g Beschleuniger ein.

Das Mischen wird 5 Minuten nach Einbringen der zweiten Charge Beschleuniger fortgesetzt. Man definiert im Verlaufe dieses Arbeltsgangs das Einbringvermögen auf folgende Weise:

3 - Ausgezeichnet, wenn das Produkt in dem Kautschuk in weniger als 15 Sekunden nach Einbringen der letzten Charge Beschleuniger vollständig einverleibt ist.

2 1/2 - Sehr gut, wenn das Produkt in einer Zeitspanne zwischen 15 Sekunden und 4 Minuten vollständig einverleibt 1st.

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-Q-

2 - Out, wenn das Produkt in einer Zeitspanne zwischen 4 und 5 Minuten vollständig einverleibt 1st.

1 - MIttel bis schlecht, wenn ein Teil des Produkts am Ende des Versuche an den Walzen kleben bleibt.

0 - Sehr schlecht« wenn beträchtliche Krusten am Ende des Versuchs an den Walzen * kleben bleiben.

Das aemisch wird dann "zum Abschluss" durchgeführt (Abstand der Walzen 2/10 bis 3/10 mm). Man beobachtet visuell die Verteilung des Beschleunigers und stellt die Anzahl von Körnern % die in einem Quadrat von 5 cm Seitenlange sichtbar sind« fest. Der Dispersionszustand ist umso besser, je geringer die Anzahl der Stellen ist.

Die beobachteten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Geprüfte Produkte Einbringen Dispersion

Produkte geeäss Beispiel 1
(Durchmesser der KOgelchen
zwischen 0,80 und 2,50 ram) 3 5

Handelsübliches pulverförmiges Produkt 3 7

übliche· sohuppenfOrmiges

Produkt 3 14

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen in klarer Weise die ausgezeichneten Eigenschaften des Einsatzes des erflndungegemjfasen Produkts in Form von Ktlgelchen.

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Claims

T695639 - ίο - Patentansprüche

1. KUgelohen von 2-(N-Morphollnothlo)-benzothlazol mit einem Mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 5 em# bestehend aus einem starren Überzug und einem krümeligen Kern» wobei das Oewiohtsverhlltnis von starre« überzug zu krümeligem Kern zwischen 0,5 und 0,01 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung der KUgelchen naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes 2-(N-Morpholinothio)-benzothiazol, das 1 bis 10 Qew£ eines organischen Lösungsmittels mit eine« Siedepunkt unterhalb 6o*C enthält, gekörnt wird.

3. Verwendung der KUgelchen naoh Anspruch 1 als Vulkanisationbeschleuniger von Oemiaohen auf der Basis von Elastomeren.

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