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Gekörnter Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung Diese Erfinaung
betrifft verbesserte, zu Kügelchen geformte oder gekörnte Ruße, die während des
Verladens eine erhöhte Widerstandsfähigkeit beim Zusammenpressen und beim Aufschütten
zeigen, ihre Fließfähigkeit und Staubfreiheit weniger leicht verlieren und sich
darüber hinaus in Gummimischungen und ähnlichem leicht zerteilen lassen. Die Erfindung
umfaßt einen verbesserten gekörnten Ruß und auch ein Verfahren zur Erzeugung der
Kügelchen.
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Es ist ein wohlbekanntes Verfahren, Ruß, der normalerweise ein sehr
feines, leicht aufzuwirbelndes Pulver darstellt, in für gewöhnlich kugelige Teilchen
zu überführ#en, um die Schwierigkeit und den Nachteil bei der Handhabung, Verladung
und Lagerung zu vermindern.
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Solche Körnchen sind durch einen Vorgang erzeugt worden, bei dem der
Ruß rollend oder in anderer Weise bewegt wird, wie es geschieht, wenn der trockene
Ruß eine rotierende Trommel langsam passiert. Dieser Vorgang wird im folgenden als
»Trockenkörnung« bezeichnet.
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Rußkörnehen sind auch dadurch hergestellt worden, daß der Ruß mit
einer entsprechenden Wassermenge zu einer pastösen Masse angerührt und so lange
weitergerührt wurde, bis der feuchte Ruß zu im allgemeinen kugeligen Körnchen ausgeformt
war. Die so gewonnenen feuchten Körnchen wurden dann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt
von weniger als ungefähr 1 "/o, üblicherweise ungefähr O#,1 Gewichtsprozent,
getrocknet. Diese letzte Methode wird im folgenden als »Naßkörnung« bezeichnet.
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Wirklich staubfreie, frei fließende Rußkörnchen sind nach jedem dieser
beiden bekannten Verfahren, d. h. der Trockenkörnung und der Naßkörnung,
hergestellt worden. Die Trockenkörnung hat den Vorteil, mehr nahezu kugelige Körnchen
zu liefern und auch die Notwendigkeit der nachfolgenden Trocknung zu vermeiden.
Die trockenen Körnchen beider Herstellungsverfahren und besonders solche, die aus
gewissen Rußsorten, speziell aus sogenannten »Strukturrußen«, hergestellt wurden,
neigen aber unter den wenig schonenden Bedingungen der Verladung und mechanischen
Handhabung zum Zerbrechen und Verklumpen, so daß sie die Fähigkeit zum freien Fließen
verlieren.
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Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Bruchfestigkeit
und den sogenannten Verklumpungspunkt von Rußkörnchen zu erhöhen. Es ist z. B. auch
vorgeschlagen worden, beim Körnen des Rußes nach dem -Naßkörnungsverfahren dem dabei
verwendeten Wasser eine kleine Menge eines Bindemittels, Z. B. Zucker oder
Melasse, zuzusetzen. Derartige Bindemittel durchsetzen die Körnchen gleichmäßig.
Zahlreiche der als Bindemittel für Zusammenlagerungen fester Teilchen zur Verfügung
stehenden Materialien sind zur Körnung von Rußen für die Gummiverarbeitung nicht
geeignet, weil sie der feinsten Verteilung des Rußes in der Gunimimischung oder
ähnlichem entgegenwirken oder weil sie die Eigenschaften der damit hergestellten
Gummimischungen ungünstig beeinflussen.
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Neuerdings ist ein Verfahren zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit
von Rußkörnchen gegen Zerbrechen und Verklumpen vorgeschlagen worden, das darin
besteht, daß die trocken vorgeformten Körnchen teilweise befeuchtet und danach durch
Rollen bei erhöhter Temperatur bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt #,on nicht mehr
als 1 Gewichtsprozent getrocknet werden.
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Nach dem besagten Verfahren wird der Ruß zunächst trocken zu Körnchen
mit einer Schüttdichte von mindestens 0,328 g/ml geformt. Die äußere Schicht
dieser Körnchen wird dann gleichmäßig mit Wasser benetzt, und zwar mit 40 bis
90 kg Wasser für je
100 kg Ruß, und anschließend bis zu einem
Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent getrocknet. Dieser
Vorgang bewirkt eine Verfestigung der äußeren Oberflächenschicht der Körnchen und
wird im folgenden als »Oberflächenhärtung« bezeichnet. Die oberflächige Durchfeuchtung
der vorgeformten
Körnchen wird durch Versprühen einer sorgfältig
abgemessenen Wassermenge erreicht, die nur zum Befeuchten der äußersten Schicht
der Körnchen bis zu einer Tiefe von nicht mehr als ungefähr einem Viertel bis einem
Drittel ihres Durchmessers ausreicht, während die Körnchen vorzugsweise bei einer
etwas erhöhten Temperatur gerollt werden. Das Trocknen der Körnchen erfolgt unter
fortgesetztem Rollen bei einer über 100' C liegenden Temperatur.
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Die vorliegende Erfindung bedeutet eine Verbesserung des eben beschriebenen
Verfahrens, wobei die Widerstandsfähigkeit der erzielten Körnchen gegen Verklumpen
und Zerbrechen noch weiter gesteigert wird, ohne die Dispergierbarkeit des Rußes
in Gummimischungen oder ähnlichem ungünstig zu beeinflussen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Ruß der Oberflächenschicht
von nach dem trockenen Verfahren hergestellten Körnchen mit einem thermoplastischen
Harz durchsetzt, dessen Erweichungspunkt so hoch liegt, daß es bei den während des
Lagerns, Verladens und Handhabens der Rußkörnchen herrschenden Temperaturen, das
ist Raumtemperatur, absolut fest bleibt, daß es aber bei den Temperaturen, die während
des Verteilens des Rußes in den Gummimischungen oder ähnlichem herrschen, verhältnismäßig
weich ist. Für diesen Zweck wurde Kolophonium mit besonderem Erfolg verwendet. Andere
Harze mit diesen erforderlichen physikalischen Eigenschaften gewöhnlichen Kolophoniums
sind für diesen Zweck ebenfalls brauchbar.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Harz in der Weise angewendet,
daß die trocken vorgeformten Körnchen wie bei dem bereits beschriebenen Oberflächenhärtungsverfahren
mit Wasser behandelt werden, dem aber eine wäßrige Emulsion des Harzes zugefügt
wurde. Die Harzteilchen der Ernulsion sollen nicht größer als 5 Mikron sein,
und der Emulgator, der zur Erzeugung der Harzemulsion benutzt wird, sollte sich
bei der Temperatur, bei der das nachfolgende Trocknen der Körnchen erfolgt, zersetzen,
so daß das Harz auf die Oberfläche der Rußkörnchen gefällt wird, ohne einen unerwünschten
Rückstand wie z. B. Seife oder metallhaltige Niederschläge zu hinterlassen. Als
solche Emulgatoren sind die Ammoniumseifen des Kolophoniums selbst mit besonderem
Erfolg angewendet worden, speziell bei Emulsionen von kolloidalem Kolophonium. Bei
Temperaturen über 1210 C, wie sie für gewöhnlich zum Trocknen der Körnchen
angewendet werden, zersetzen sich die Ammoniumseifen des Kolophoniums, wobei sich
lediglich ein Rückstand von Kolophonium auf dem Ruß abscheidet.
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Bei der Durchführung des er-findungsgemäßen Verfahrens wurden mit
gutem Erfolg wäßrige Emulsionen von Kolophonium mit der Ammoniumseife des Kolophoniums
als Emulgator und mit einem Gehalt von 40 bis 45 Gewichtsprozent an Kolophonium
angewendet, wobei die Teilchengröße zwischen weniger als 1 Mikron und höchstens
3 Mikron lag; 90% der festen Teilchen waren kleiner als 1 Mikron,
und die Emulsion reagierte alkalisch mit pH-Werten zwischen 8 und
10,5.'
Es ist zwar schon früher vorgeschlagen worden, den gekörnten Ruß gleichmäßig
und vollständig mit einer wasserlöslichen Seife zu durchsetzen, um das Verteilen
des Rußes in Gummimischungen zu erleichtern. Die vorliegende Erfindung unterscheidet
sich hiervon grundsätzlich, da die nach ihr erzeugten Körnchen keine Seife enthalten.
Das Bindemittel ist ferner nicht gleichmäßig in der Masse der Körnchen verteilt,
sondern nur auf den Oberflächen der Körnchen niedergeschlagen oder nur wenig eingedrungen.
Diese Umstände sind bis zu einem gewissen Grade der Grund dafür, daß der Ruß sich
trotz der außergewöhnlich hohen Bruchfestigkeit der Körnchen leicht verteilen läßt.
Dieser Umstand erlaubt auch die Anwendung geringerer Mengen des Binders.
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Es scheint, wie schon angedeutet, daß beim Benetzen der Rußkörnchen
mit dem Wasser, das die Harzemulsion enthält, nur das Wasser in die Körnchen bis
zu einer gewissen Tiefe eindringt, während das Harz auf der äußersten Rußschicht
der Körnchen zurückgehalten wird und offenbar nicht in die Körnchen eindringt. Die
erzielten Körnchen unterscheiden sich im Aussehen der Oberfläche von solchen, die
in ähnlicher Weise nur mit Wasser benetzt worden sind. Eine weitere Änderung erfolgt,
wenn die Körnchen bei einer den Erweichungspunkt des Harzes übersteigenden Temperatur
getrocknet werden, z. B. wenn bei Verweildung von Kolophonium die Trocknungstemperatur
177' C übersteigt. Es scheint, daß unter diesen Bedingungen das Kolophonium
schmilzt und dabei die Kohlenstoffteilchen in der äußeren Schicht der Körnchen miteinander
fester verbindet. Dieses Schmelzen und Zusammenkitten der Kohlenstoffteilchen ist
jedoch von keinem merklichen Einfluß auf die Verteilbarkeit des Rußes bei den Temperaturen,
die bei der Herstellung von Gurnmimischungen in dem üblicherweise benutzten Banbury-Mischer
herrschen.
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Es ist selbstverständlich, daß Kolophonium oder andere Harze der beschriebenen
Art mit verschiedener Härte im Sinne dieser Erfindung angewendet werden können und
daß der Anteil der zur Anwendung gelangenden Harzemulsion innerhalb eines gewissen
Bereiches schwanken kann, der in erster Linie vorn Harzgehalt dieser Emulsion, vom
Erweichungspunkt des Harzes und von den gewünschten Eigenschaften der erzielten
Körnchen bestimmt wird.
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Der Anteil des bei diesem Oberflächenhärtungsverfahren angewendeten
Wassers kann je nach den Eigenschaften des im Einzelfall gekörnten Rußes
auch etwas schwanken; er liegt für gewöhnlich aber innerhalb des Bereiches von 40
bis 90 kg für je 100 kg des trockenen Rußes. Der Anteil der Harzemulsion,
der dem Wasser beigemischt wird, kann in ähnlicher Weise, wie oben angegeben,
je nach den Eigenschaften des Rußes und nach den gewünschten Eigenschaften
der hergestellten Körnchen variiert werden. Bei Verwendung einer Ernulsion des vorbeschriebenen
Typs mit einem Gehalt von 40- bis 45 % an festem Kolophonium wurden die besten Erfolge
erzielt, wenn die angewendete Menge der Emulsion 0,5 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent
des trockenen Rußes betrug.
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Wenn die Körnchen gemäß dieser Erfindung oberflächengehärtet werden
sollen, ist es nicht notwendig, daß die trocken vorgeformten Körnchen die Dichte
besitzen, die sie haben müßten, wenn sie mit reinem Wasser ohne Zusatz der Harzemulsion
gehärtet werden sollten. Abgesehen vom Zusatz der Harzemulsion züm Wasser für die
Oberflächenhärtung wird das Verfahren sonst in derselben Weise durchgeführt wie
das bereits beschriebene, mit Wasser allein arbeitende Verfahren der Oberflächenhärtung.
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Durch die folgenden typischen Beispiele sollen die Erfindung noch
näher erläutert und die dabei erzielten Erfolge dargetan werden.
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Beispiele Für diese Versuchsreihe wurde ein Ruß vom HAF-Typ verwendet.
Bei jedem Versuch wurden die in der
gleichen Weise trocken vorgeformten
Körnchen teilweise mit Wasser durchfeuchtet und darauf wie früher beschrieben getrocknet.
Bei jedem Versuch betrug die Menge des Wassers ungefähr
60 Gewichtsprozent
des trockenen Rußes. Zum Vergleich wurde beim ersten Versuch reines Wasser ohne
jeden Zusatz verwendet. Bei den übrigen Versuchen wurden dem Wasser steigende Mengen
der Harzemulsion, und zwar von 0,25 bis
0,75 "/o, bezogen auf das Trockenge-,vicht
des Rußes, beigemischt. Die maximalen Trockentemperaturen und die Eigenschaften
der so gewonnenen Körnchen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
| Versudi |
| 2 3 4 5 |
| Zusatz, 11/0 ........................ ohne
0,25 0,50 0,50 0,75 |
| Maximale Trockentemperatur' ' C .. 177 177 177 205 177 |
| Farbkraft ........................ 107 105 105 105 104 |
| Öl-Absorption, 1/100 kg ........... 150 149
150 151 149 |
| Dichte, g/ml ...................... 0,344
0,370 0,377 0,368 0,377 |
| Bruchfestigkeit, g ................. 3,1 5,4
5,7 6,6 5,1 |
| Verklumpungspunkt, kg ........... 8,2 15,8 21,5 22,6
23,8 |
Die für die Farbkraft vorstehend angegebenen Werte sind als Prozente des entsprechenden
Wertes eines Standard-SAF-Rußes ausgedrückt. Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor,
daß die Verwendung der Harzemulsion einen beträchtlichen Anstieg der Bruchfestigkeit
und des Verklumpungspunktes dieser Körnchen zur Folge hat, ohne das Material in
bezug auf die Farbkraft, Olabsorption oder Dichte wesentlich zu verändern.
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Die bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel angewendete Harzemulsion
(im folgenden als Harzernulsion I bezeichnet) enthält ungefähr 45 % eines sehr hellen
Kolophoniums mit mäßig hohem Erweichungspunkt in Suspension. Es wurden mit praktisch
gleichem Erfolg auch ähnliche Produkte angewendet, z. B. eines (Harzemulsion V),
dessen Gehalt an einem sehr hellen Kolophonium mit außerordentlich hohem Erweichungspunkt
40 % beträgt, ferner eines (Harzemulsion IV) mit einem Gehalt von ebenfalls 40"1/o
eines hellen, extrem hoch erweichenden Kolophoniums und eines (Harzeniulsion III)
mit einem Gehalt von etwa 4011/o eines hellen, verhältnismäßig niedrig erweichenden
Kolophoniums sowie eines (Harzemulsion II) mit einem Gehalt von ungefähr 40"/o eines
sehr hellen, verhältnismäßig niedrig erweichenden Kolophoniums. Der Emulgator war
in allen diesen Fällen die Ammoniumseife der betreffenden Kolophoniumsorte.
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Der Einfluß des Erweichungspunktes und anderer Eigenschaften des Harzes,
dessen Emulsion angewendet wurde, auf die Bruchfestigkeit und auf den Verklumpungspunkt
der Körnchen geht aus den folgenden weiteren Beispielen hervor. In jedem dieser
Beispiele wurde Ruß vom HAF-Typ verwendet, und in jedem Fall wurden die trocken
vorgeformten Körnchen nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele hergestellt.
Zur Oberflächenhärtung wurden jeweils 60 kg Wasser auf 100 kg des
Rußes verwendet. Menge und Art der Harzemulsion, die dem Wasser zur Oberflächenhärtung
beigemischt wurde, sowie die erzielten Dichtewerte, Verklumpungspunkte und Bruchfestigkeiten
sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
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Die trocken vorgeformten Körnchen hatten in allen folgenden wie auch
in den vorhergehenden Beispielen eine Dichte von
0,351 g/ml, einen Verklumpungspunkt
von
5,55 kg und eine Bruchfestigkeit von
1,7 g. Diese Körnchen zeigten
nach der gleichen Behandlung wie in den folgenden Beispielen, mit der Ausnahme,
daß dem Wasser keine Harzemulsion beigemischt wurde, eine Dichte von
0,355
g/ml, einen Verklumpungspunkt von 14,7
kg und eine Bruchfestigkeit von 4,8
g. Die Körnchen wurden bei einer Höchsttemperatur von
177
bis
205' C getrocknet.
| Ver- Brudi- |
| Didite klumpungs- |
| punkt festigkeit |
| Harzemulsion I |
| 0,50/0 0,359 14,8 6,0 |
| 1,01/0 0,360 19,2 7,5 |
| 2,01/o 0,359 20,4 9,6 |
| Harzemulsion II |
| 1,01/0 0,362 17,0 4,8 |
| 2,0% 0,363 18,2 4,6 |
| Harzernulsion III |
| 0,51/0 0,376 17,0 3,9 |
| 1,0 #1/0 0,376 18,2 7,3 |
| 2,0'% 0,379 21,5 7,2 |
| Harzemulsion IV |
| 1,0%, 0,365 15,8 3,4 |
| 2,01/0 0,378 19,2 6,7 |
| Harzemulsion V |
| 1,00/0 0,373 17,0 3,6 |
| 2,01/0 0,370 15,8 3,5 |
Aus dieser Tabelle geht hervor, daß 2 % von jeder dieser Harzemulsionen einen Anstieg
entweder der Bruchfestigkeit oder des Verklumpungspunktes oder beider der HAF-Körner
bewirken. Die minimalste noch wirksame Menge der Emulsionen schwankt indessen mit
den verschiedenen Kolophoniumtypen, mit verschiedenen Rußsorten, mit der angewendeten
Wassermenge und mit der Trocknungstemperatur.
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Die relative Wirksamkeit gleicher Mengen derselben Harzemulsionen
auf verschiedene Rußsorten und die verschiedener Harzemulsionen auf dieselbe Rußsorte
geht aus der folgenden Tabelle hervor. Bei jedem Versuch wurden 60kg Wasser für
je 100kg des trockenen Rußes und
1 11/o des Rußtrockengewichtes an
Harzemulsion zur Anwendung gebracht. Die Höchsttemperatur beim Trocknen war in jedem
Fall
177 bis
205' C. Zum Vergleich wurden die Ergebnisse mit aufgeführt,
die bei gleichartigen Versuchen, jedoch ohne Zusatz von Harzemulsionen, erhalten
wurden.
| Harz- Ver- Brudi- |
| Rußtype Didite klumpungs- |
| emulsio. punkt festigkeit |
| FEF Nr. 1 0,370 19,2 6,3 |
| FEF ohne 0,365 12,4 4,5 |
| 1SAF Nr. 1 0,338 19,2 5,5 |
| ISAF ohne 0,322 12,2 3,0 |
| SAF Nr. 1 0,288 10,2 2,5 |
| SAF ohne 0,299 7,9 1,7 |
| FEF Nr. 111 0,381 17,0 6,6 |
| FEF ohne 0,365 12,4 4,5 |
| ISAF Nr. 111 0,304 11,3 2,6 |
| ISAF ohne 0,299 7,9 1,7 |
| SAF Nr. 111 0,338 19,2 4,8 |
| SAF ohne 0,322 12,2 3,0 |
Die angegebenen Werte für die Bruchfestigkeit der Körnchen sind auf die folgende
Weise bestimmt worden. Aus einer größeren Zahl von Körnchen wurden diejenigen mit
0,6 mm Durchmesser sorgfältig ausgesiebt. Ein einzelnes davon wurde auf einen
Objektträger gelegt, der sich auf einer Schale einer Analysenwaage befand. Ein zweiter
Objektträger wurde in einem kleinen Abstand darüber fest (unabhängig von der Waageschale)
angebracht, so daß er den oberen Rand des Körnchens fast berührte. Nach sorgfältigem
Austarieren wurde die andere Waagschale schrittweise steigend belastet, bis zu beobachten
war, daß das Körnchen zwischen den Glasplättchen zerdrückt wurde oder zersprang.
Die Bruchfestigkeit wird daher in
g ausgedrückt.
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Die hier als »Verklumpungspunkt« bezeichneten Werte wurden dadurch
bestimmt, daß man das untere Ende eines senkrecht angeordneten Rohres mit
5,08 cm Durchmesser und 10,8 cm Länge mit einer Metallscheibe verschloß.
Das Rohr wurde dann mit den zu untersuchenden Rußkörnchen nahezu gefüllt und durch
sorgfältiges Auflegen einer ähnlichen Scheibe unmittelbar auf die Körnchen verschlossen.
Die obere Scheibe wurde daraufhin 2 bis 4 Sekunden lang mit einem konstanten Gewicht
belastet. Danach wurde das Gewicht entfernt. Wenn nach Entfernen der unteren Scheibe
die Körnchen ohne weiteres aus dem Rohr herausrieselten, wurde der Versuch mit einer
höheren Belastung wiederholt. Wenn bei der höheren Belastung die Körnchen verklumpten
und nach Entfernen des Gewichtes und der unteren Scheibe nicht mehr freiwillig aus
dem Rohr rieselten, wurde der Versuch mit einer etwas geringeren Belastung wiederholt.
Das Gewicht in kg, mit dem die obere Scheibe belastet werden mußte, damit
die Körnchen im Rohr eben zu verklumpen begannen, wird als »Verklumpungspunkt« bezeichnet.
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Gekörnte Ruße, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, ließen
sich mit Erfolg in Gummimischungen mit Tieftemperatur-Polymeren und in solche mit
hellem Rohkautschuk einarbeiten. Es zeigte sich keine Erschwerung beim Verteilen
des Rußes in den Gummimischungen.