DE1695253A1

DE1695253A1 - Verfahren zur Herstellung von omega-Dodecalactam

Info

Publication number: DE1695253A1
Application number: DE19661695253
Authority: DE
Inventors: Clau Dr Berther; Hans-Joachim Dr Schultze; Walter Zbinden
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1965-11-03
Filing date: 1966-10-18
Publication date: 1972-04-06
Also published as: BE689029A; IL26796A; NL6615407A; CH459223A; SE322221B; ES332971A1; CS157625B2; DE1695253B2; DE1695253C3; GB1106740A; US3470153A; NL148886B

Description

Verfahren zur-Herstellung" von

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ttS-Dodecalactam aus Gyclododecanon.

Die Herstellung von Ö-Dodecalactam durch Beckmann* sehe Umlagerung von Cyclododecanonoxim im technischen Maßstab erfordert auf Grund der hohen Schmelzpunkte des Gyclödodecanonoxims (Fp; 133 - 13^°} und des W-Dodecalactanis (Fp: 152 - 153 ) besondere Vorkehrungen. Beide Substanzen lassen sich in reiner Form nach der Oximierung des Cyclododecanons bzw» der Beckmann*sehen Umlagerung und Neutralisation des Umlagerungsproduktes nur bei Anwendung eines entsprechenden Druckes flüssig abscheiden. Die Abscheidung in fester Form ist zwar durch Filtration oder Zentrifugieren möglich, jedoch infolge eines häufig mikrokristallinen 25ustandsform mit Schwierigkeiten verbunden und unwirtschaftlich. Insbesondere enthalten derartige Filterkuchen meist bis zu 30 % Wasser, so daß zusätzlich eine Srockiaung des Filterkuchens erforderlich wird.

Es wurde daher schon vorgeschlagen, entweder für die Oximierung und die Überführung des Lactams in den gelösten Zustand nach der Neutralisation des Produktes aus der Beckmann¹sehen Umlagerung jeweils getrennt Lösungsmittel zu verwenden oder aber auch geeignete Lösungsmittel einzu setzen, die vor der Oximierung zugefügt, während der Oximierung und Jieckmijnn'seuen Umlagerung im jeweiligen Reaktionsgemisch anwesend sind und erst bei der Aufarbeitung des fertigen Ü-Dodeealactams durch Destillation abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden »

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DnMBDlGER

Diese Lösungsmittel gestatten eine vereinfachte handhabung des hochschmelzenden Oxims und Lactams, da in ihrer Gegenwart sowohl Cyciododecanonoxim als auch w-Dodecalactaia bei Temperaturen zwischen 90 und 120 Ο, also drucklos oder unter geringem Druck, flüssig gehalten werden können» Damit entfallen die Schwierigkeiten "bei der Förderung, Abscheidung und Aufarbeitung dieser Produkte (vgl. z.B. BeIg.P. 658 9*H, F.P. 1 35? 789).

Eine wirtschaftliche Anwendung von Lösungsmitteln, die während Oximierung und Beckmann'scher Umlagerung anwesend sind, d.h. nicht vorübergehend entfernt werden_s hängt davon ab, daß diese Lösungsmittel genügend widerstandsfähig gegenüber dem aggressiven Milieu, insbesondere während der Beckmann'sehen Umlagerung, sind.

Allen auch sonst durchaus geeigneten Lösungsmitteln haftet jedoch der grundsätzliche Mangel an, ein Fremdkörper im gesamten Verfahren zu sein. Das ideale Lösungsmittel wäre eine Substanz, die ihre Aufgabe als Lösungsmittel oder Schmelzpunktsdepressor erfüllt und gleichzeitig unter den angewandten .Reaktionsbedingungen die analogen Umsetzungen erfährt und bei der destillativen Aufarbeitung leicht abgetrennt werden oder aber sogar bei der Weiterverarbeitung des W-Dodecalactams zum Polyamid-12 bei der"Polymerisation mitverwendet werden kann. ■

Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen im weitestgeheiiden Ma¹Je vo* Cyclohexanonoxim als Lösungsmittel für das üycladodecanonoxim und vom € -Caprolactam als Lösungsmittel fu/dasSfe-iiodecalacfcain erfüllt werden· - -

./. BADORlGiNAL

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Dr. MEDlGER

Entsprecnend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die Oximierung des Cyclododecanons in Anwesenheit von Cyclohexanon durchgeführt. Dabei kommt es zur gemeinsamen Bildung von Cyclododecanonoxim und Cyclohexanonoxim. Durch rfahl der geeigneten Mengenverhältnisse Cyclohexanon zu Cyclododecanon erhält man ein bei der Oximierungstemperatur flüssiges Oximgemisch, Geeignete Gewichtsverhältnisse Cyclohexanon: Cyclododecanon bzw. Cyclohexanonoxim: Cyclododecanonoxim sind 70 : 30 bis 30 '· 70. Gemische dieser Zusammensetzung schmelzen im Bereich von 20 - 60 bzw. 60 - 100 . Selbstverständlich sind auch Gemische verwendbar, deren Zusammensetzung außerhalb des genannten Bereiches liegen; man ist im Fall höherer Cyclododecanonoxim-Anteile dann genötigt, unter leichtem Überdruck zu arbeiten, um trotz des höheren Mischschmelzpunktes in der flüssigen Phase zu bleiben.

Die gleichzeitige Bildung von Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim weist außer der Schmelzpunktdepression des Cyclododecanonoxims zwei weitere Vorteile auf. Einmal erhöht sich durch den lösungsvermittelnden Effekt des stärker hydrophilen Cyclohexanone auf das Cyclododecanon die Oximierungsgeschwindigkeit des Cyclododecanons, so daß die Verweilzeit während der Oximierung im Vergleich zu der des reinen Cyclodcdecanons geringer ist. Zum anderen bewirkt der Cyclododecanononoxim-Anteil im Oximgemisch infolge seiner hydrophoben jiigensclmften eine geringe Aufnanme-fähigkeit für V/asser. Dadurch ergibt sich auch bei der Beckmann¹sehen Umlagerung eine Verminderungder freiwerdenden Wärmemengen und dementsprechend eine Verbesserung der Qualität des eruultenen Lactams.

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DrvMEDiGER

Die Oximierung des Gemisches aus Cyclohexanon und Cycl'ododecanon kann in der üblichen Weise, d.h. je nach Mengenverhältnis bei 80 - 110 C unter Verwendung .von Bydroxymaminsalzen bei einem P_ Ison 3 bis 6, insbesondere bei einem solchen von *f bis 5 erfolgen»

Es ist bekannt, daß die Beckmann'sehe Umlagerung von Cyclohexanonoxim zum #-Caprolactam außerordentlich negativ durch organische Fremdbestandteile beeinflußt wird. Dies zeigt sich in einem erhöhten Anfall von Webenprodukten und damit in einer deutlichen Verschlechterung der Qualität des anfallenden ^-Caprolactams. Diese Qualitätsverminderung führt dazu, daß bei der Polymerisation des Caprolactams technisch nicht verwendbare Produkte erhalten werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der gemeinsamen Umlagerung von = Cyclohexanon- und Cyclododecanonox;§.m nicht nur keine Qualitätsverminderung des=entstehenden £-Caprolactams eintritt, sondern im Gegenteil besseres Lactam erhalten wird als bei der Beckmann^Aschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim allein.

Das bei der Oximierung anfallende, nur wenig Wasser enthaltende Oximiergemisch kann direkt oder nach nochmaliger Wasserwäsche der Beckmann'sehen Umlagerung unterworfen werden. Je. nach dem Wassergehalt des Oxim-Gemisches verwendet man zur Umlagerung konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäure mit überschüssigem SO, und/oder konzentrierte, gegebenenfalls überschüssiges Ρρ°<- enthaltende Phosphorsäure. Das Gewichtsverhältnis Oxim-Geitiisch : Schwefelsäure, Oleum und/oder konzentrierte, gegebenenfalls übersehunsiges P„0„ enthaltende

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Dr. MEDfOER

Phosphorsäure« Das Gewichtsverhälthis Qxim-Gemisch ! Schwefelsäure, Oleum und/oder konzentrierte, gegebenenfalls überschüssiges PO enthaltende Phosphorsäure richtet sich nach der Zusammensetzung des Qximgemisches; es liegt daher beispielsweise zwischen 1 : 1 und 1 ί 2, vorzugsweise bei 1 : 1, 1 bis 1 % 1,^ für CyelohexanOnoxim/Gyclododecanonoxim-Gemische der Zusammensetzung 30 « 70 bis 70 : 30, Die Uralagerungstemperatur beträgt bei Verwendung von konzentrierter

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Schwefelsäure oder Oleum 90 bis 120° C, vorzugsweise jedoch 100 - 100° C. Verwendet man für die -Beckmann'sehe umlagerung konzentrierte, gegebenenfalls überschüssiges p_0 _r enthaltende Phosphorsäure, so liegt die günstigste ümsetzungstemperatur bei 100 - 135 G, insbesondere bei 115 - 125 C· Die Oximierung der Eetone und die Umlagerung der Oxime kann sowohl, kontinuierlich, wie diskontinuierlich, durchgeführt v/erden.

Da das durchschnittliche Molgewicht des Oxim-Semisches annähernd zwischen dem. des X, -Gaprolactams und dem des Ü-Dodecalactams liegt, wird die beim reinen Cyclohexanonoxim stattfindende sehr heftige Umlagerunijsreaktion beim Vorhandensein eines Oxiffi-Gemisches erheblich abgeschwächt. Daraus resultiert eine viesentliche Verminderung örtlicher überhitzung und Verbrennungen während der Umlagerung, was die Verbesserung der Qualität des in der- Emlmiscnung enthaltenen ς, -Gaprolactams zur Fol?i"e hafc,

Uas ausreag-ierte Umlagerun'vspradtikt wird in bekannter Weise mit Ammoniak oder anderen geeigneten Ifeubraliaatiahsniibteln, wie Nabriumhydroxyd, neutralifji.ert. Findet die Heubralisation bei 80 - 100 C statt, so ei.ch die Lactame ^emeinrsam In flüssiger Form über der salz-

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Dr-MEDIGER

haltigen wässrigen Phase leicut ab. In dieser Stufekompensiert das im Lactam-Gemisch enthaltende ltf"^Liq.decalactam infolge seines hydrophoben Charakters weitgehend die nachteilige Eigenschaft des % -Caprocalctams, sich in der wässrigen Phase zu lösen und macht daher u.Ht, die Anwendung eines Extraktionsmittels zur Gewinnung des sonst in der wässrigen Phase gelösten £ -Caprolactams überflüssig. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerade darin, daß die aus der Beckmann'sehen Umlagerung der Oxim-Gemische der -.'enannten Zusammensetzungen resultierenden Laetani-Gemische ebenfalls bei Temperaturen von 60 - 110 C schmelzen, d.h., bei Verarbeitungstemperatur in der flüssigen l-aase vorliegen i- -

Die destillative Aufarbeitung des Gemisches aus ^ -Caprolactam und Cji-Dodecalactam. bereitet :iuf Grund des hohen Siedepunktunterscrtiedes keine üd-Wierigkeiten. ^-Gaprolactam siedet bei 5 'A'orr. bei 130= C , Ö -Dodelactam bei etwa 190° G-.

Ist es jedoch eri-fünscht) t -Caprolactam und vz-iOdecalactam zu einem Mischpolyamid umzusetzen, dann erübrigt sich bei geeigneten Mengenverhältnissen der beiden Lactame sogar eine saubere destillative . Trennung, ■ ■- ".

Das Verfahren gemäß vorliegender iSrfindun··; zur Herstellung von tL -Gaprolactam und 6i-Dodecalactam aus Cyclohexanon und Cyclotlodecanon ist " demnach dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon und Gyc.Lod.odecanon zusammen als Mischung oximiert und das entstandene Cyclohexanonoxim. /Gyclododecanonoxim-Gemisch der Ueckmann'-uc^en Umla-'-orun.^ unterwirft.

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Dr. MEDIGER

Ist die gleichzeitige herstellung von ί?-CaproTactam und 40-Dodecalactam nicht erwünscht, so läßt sich, das € -Caprolactani auch als Lösungsmittel sowohl für die Oximie'rung von Cyclododecane^ als auch für die Umlagerung von Cyclododecanonoxim einsetzen. Es wird dann nach der Abtrennung vom Gtf-Do dec al ac tarn durch Destillation erneut in die (Eximierung eingesetzt, also im Kreislauf geführt.

•Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne diese aber in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 270 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 330 Gewichtsteilen Cyclododecanon wird bei 95 - 102 mit 1000 cm einer 450 Gewichtsteile Hydroxylaminsulfat enthaltenden und auf P„4 eingestellten wässrigen Lösung unter intensiver DurchmisGiiung umgesetzt. Die während der Oxi» mierung freiwerdende Schwefelsäure wird laufend durch. Zugabe von wäösrifiem Ammoniak so neutralisiert,. daß der P -Wert der Mischung stets etwa A- beträft. Nach 3 Stunden ist die Oximierung beendet; in Oximgrenisch sind die ketone nur noch in Spuren nachweisbar. Nach Abtrennung der flüssigen Oxim-Phassn von der wässrigen Phase erhält man 675 3 eines Gemisches von Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim. Wach 'i'rocknung dieser organischen Phase durch halbstündiges Ausdampfen der letzten Spuren Wasser bei 100 verbleiben .i6i .Gewichtsteile Oximch, entspr. 98,9..% d.Theorie.

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ORIGINAL

Dr. MEDlGER

In ein auf 95 gehaltenes Geraiseh von 45 Gewichtsteilen ^-Caprolactam, 55 Gewichtsteilen, w-Dodecalactam und 110 Gewichtsteilen 100 proz. Schwefelsäure wird unter starkem Ruhren im Verlauf von 45 Min. ein Gemisch von 661 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim/CyelododecanoKim (45 : 55) und unabhängig davon 726 Gewichtsteile 100 pros:.Schwefelsäure so eingetragen, daß durch gleichzeitige Kühlung des Heaktionsgemisches die Temperatur stets zwischen 105 und .110 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe von Oxim und Schwefelsäure verbleibt das Produkt noch 30 Min», zur Nachreaktion bei 1.05 und wird dann in der Wärme in einer kO % Ammonsulfat enthaltenden wässrigen Lösung mit Ammoniak neutralisiert. Oberhalb 90° scheidet sich dabei das Gemischaus £ -Caprolactarn und w-Dodecalactam über der wässrigen Phase flüssig ab und kann so leicht von dieser getrennt werden. Bei der anschließenden Destillation des Lactam-Gemisches unter vermindertem Druck erhält man 401 g w-Dodecalactam (95.6 %' d.Theorie) neben 322 g ^-Caprolactam.

Bei s ρ i e 1 2 ' -^:" ~'^

Mach der Methode von Beispiel 1 werden 330 Gewichtsteile Cyclohexanon und 270 Gewichtsteile ■. Cyclododecane η mit 500 Gewichtsteilen Hydroxylaminsulfat in 1 100 cm wässriger Lösung bei. P„5 unter laufender Zugabe von Ammoniak während 3 Stunden bei 95 - 102 umgesetzt. Man erhält nach Trennung der Phasen und zusätzlicher Trocknung der organischen Phase 664 g Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim-Gemisch.

Dieses Oxim-Gemisch wird bei 100 - 110° in eine Vorlage von.55 Gewichtsteilen B -Caprolactam, 45 Gewichtsteilen^ö-Dodecalactam und 120 Gewichtsteilen lOO^iger Schwefelsäure innerhalb von 50 Min..;ein.tfe-

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Dr.MEDlGER

- ab. Danach, läßt man das Umlagerungsgeinisch noch für 30 "Min« bei 105 Btehen und arbeitet es dann in der beschriebenen Weise auf. Man erhält JZh g w-Dodecalaetam (96,1 % d.Theorie) sowie 4O9 g^-Caprolaetam (9²SO % d.Theorie).

Beispiel 3 .

Ein Gemisch von 200 g Cyclohexanonoxim und 2Q^ g Cyclododecanonoxim (erhalten durch Oximierung des entsprechenden Keton-Gernisches gemäß Beispiel 2, Abschnitt T) mit einem Wassergehalt von ca» 1_t6 % wird ahne vorherige Erocknung in eine Vorlage von 220 g Timlagerungsprodukt, bestehend aus 100 g Lactam-Gemisch {1 ί 1) und 120 g Schwefelsäure (enthaltend 6 % überschüssiges SO-,) zusammen mit ^80 g H„SO. (mit 6 % überschüssigem SO_x) eingetragen. Hach der Zugabe reagiert das Gemisch noch 30 Minuten aus. Die Neutralisation, Aufarbeitung und Destillation erfolgt wie beschrieben. Die Ausbeute an destilliertem Lactam-Gemisch beträgt 96»3 % d.l'h., der Destillationsrückstand beläuft sich auf 0,7 /fr, bezogen auf die theoretische Lactam-Menge.

Beispiel. 4 "

600 g eines wie beschrieben hergestellten und getrockneten Gemisches von 50 ßew,'Prozent CycloheJEanonoxim und 50 Gew»Prozent Cyclododecanonoxim werden im Verlauf von 6ö Minuten suaammen mit 900 g lOOproz. Phosphorsäure von 90° C in ein Gemisch von 30 g & -Caprolactam, 30 g «UJJodecalactam und 90 g 100 proz. Phosphorsäure bei 115 - 120° eingetragen. Man läßt das «eaktionsprodukt 30 Minuten bei 120 ausreagieren und arbeifces es nach der Ifeutraiiqa^icm destillafciv auf« Es v/erden 322 g Dodecalactam (97,6 /o d.Th.) und 320 g Caprolactam (9^,9 > d.Th.) erhaLben. "*

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Dr. MEDIGER :

Beispiel 5

500 g eines Gemisches von Cycrohexanonoxim/Cyclododecanonoxim mit einem Viassergehalt von 1,7 /o werden, unter gleichzeitiger Zugabe vo'n 600 g Phosphorsäure mit 15 % ' überschüssigem P^Of- au 150 g eines Gemisches von 75 g Ü -Cabrplactam und 75 g w-Dodecalactam zugegeben und bei 120 im Verlauf von hO Minuteiyder Beckmann'sehen Umlagerung unterworfen. Die Nachreaktionszeit beträgt 30 Minuten Man erhält 273 g li-Dodecalactam (97,5 /o d.Th.) neben 268 g Caprolactam (95,8 ^c/o d.Th.).

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Claims

Dr.MEDIGER

Patentansprüche;

1» Verfahren zur Herstellung von Ii-Dodecalactarn und Cyclododecanon in Gegenwart eines Lösungsmittels für Oxim und Lactam, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanoxim als Lösungsmittel für das Cyclododecanox und J£ -Caprolactam als solches für das W-Dodecalactarn benutzt und vorzugsweise jedes dieser Lösungsmittel, ausgehend von Cyclohexanon, in situ bei der Oximierung des Cyclododecanons bzw. der anschließenden Beckmann'sehen Umlagerung sich bilden läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daB man ein Cyclohexanon/Cyclododecanon - Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 30 ί 70 oximiert und das erhaltene Oxim-Gemiseh der Beckmann'sehen Umlagerung unterwirft,

3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oximierung bei 80 -110 C mittels Hydroxylaminsalzen bei einem P., von 3-6, insbesondere bei einem solchen Von k - 5> ausführt. .■■..-

^f. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeiciinet, daß die Beckmann'üche Umlagerung mittels konzentrierter Schwefelsäure, üleurn und/oder konzentrierter,, fpegebenenfalls überschüssiges P..Oj- enthaltender, Phosphorsäure bei 90 - 12ü , vorzugsweise bei 1uo - 11ü , und im Falle von konzentrierter, gegebenenfalls überschüssiges PpO₁- enthaltender, Phosphorsäure bei 100 - 135 1

5°

vorzugsweise bei 115 - 125°' erfolgt.

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BAD ORJGtNAL

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Dr, MEDSGER

5. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gewichtsverhältnis Oximgeaiisch s Schwefelsäure, Oleum und/oder leonzentrierter, gegebenenfalls überschüssiges PpO₁- enthaltender Phosphorsäure von 1 ilbis 1 ί 2 vorzugsweise von 1 : 1,1 bis 1 : 1»^, gearbeitet wird. ,

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BAD ORlGfNAL