DE1620478C3 - Verfahren zur Herstellung von omega-Laurinolactam - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von ω-Laurinolactam durch die sogenannte Beckmannsche Umlagerung von Cyclododekanonoxim.

Aus der DT-PS 10 94 263 ist bekannt, daß aus Cyclododekanonoximhydrochlorid durch die Beckmannsche Umlagerung mit Hilfe von Schwefelsäure oder Oleum ein Reaktionsgemisch gebildet wird, aus dem das ω-Laurinolactam durch Behandlung mit Wasser ohne Neutralisation ausgeschieden werden kann.

In der DT-AS 14 70 327 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, gemäß welchem aus cyclo-aliphatischen Ketonoximen die entsprechenden Lactame erhalten werden, indem man das Oxim in Form von Oximhydrochlorid mit Chlorwasserstoff unter Ausschluß von Wasser reagieren läßt und aus dem Reaktionsprodukt das Lactam durch thermische Zerlegung des gebildeten Lactamhydrochlorids gewinnt. Zur Durchführung dieses Verfahrens können Lösungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ω-Laurinolactam aus Cyclododekanonoxim, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Oxim in Form von Oximhydrochlorid mit Chlorwasserstoff unter Ausschluß von Wasser und in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels umsetzt und das anfallende ω-Laurinolactam vom Lösungsmittel abtrennt.

Bei Anwendung dieser Umlagerungsreaktion mit Chlorwasserstoff auf eine Lösung von Cyclododekanonoxim in einem polaren Lösungsmittel hat sich herausgestellt, daß das ω-Laurinolactam dabei auf sehr einfache Weise zu gewinnen ist. Weil das ω-Laurinolactamhydrochlorid eine sehr geringe Stabilität aufweist, kann bei der auf diese Weise durchgeführten Umlagerungsreaktion eine Sonderbehandlung zur Zersetzung des Lactamhydrochlorids unterbleiben und läßt sich das Lactam unmittelbar aus der als Reaktionsprodukt der Umlagerung anfallenden Lösung gewinnen.

Aus der DT-PS 1 09 921 ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Laurinolactam bekannt, bei dem man auf Cyclododekanon in hochkonzentrierter Schwefelsäure oder Oleum ein Hydroxylammoniumsalz einwirken läßt.

Demgegenüber hat das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile. Das Ausgangsprodukt ist leicht zugänglich, es werden höhere Reinheitsgrade und bessere Ausbeuten erhalten. Das Verfahren ist wenig aufwendig und es entstehen kaum Korrosionsprobleme.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird von Cyclododekanonoxim in Form eines Hydrochlorids ausgegangen. Bekanntlich geht das Oxim mit der äquimolekularen Menge Chlorwasserstoff in das Oximhydrochlorid über. Das Oximhydrochlorid vermag mehr Chlorwasserstoff aufzunehmen und geht anschließend über in ein Oximhydrochloridöl, das gleichfalls als Ausgangsstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren dienen kann.
Bei Verwendung von Oximhydrochloridöl, das im

ίο Vergleich zum Oxim mehr als die äquimolekulare Menge Chlorwasserstoff enthält, z. B. 1,1 Mol, 1,9 Mol oder 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim, ist zur Durchführung der Umlagerungsreaktion im Ausgangsstoff bereits eine ausreichende Chlorwasserstoffmenge vorhanden. Zur Erzielung einer vollständigen Umlagerung wird gewöhnlich noch Chlorwasserstoff hinzugefügt, z. B. das Zwei-, Fünf- oder Zehnfache der im Ausgangsstoff befindlichen Menge. Dabei kann ein Strom Chlorwasserstoffgas in einem Umlaufsystem durch das Reaktionsgemisch geleitet und anschließend rezirkuliert werden.

Als polare Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion können z. B. die Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Nitrocyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Isopropylchlorid, sowie Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Adiponitril, dienen.
Vorzugsweise bedient man sich eines Nitrils als Lösungsmittel, weil unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen eine teilweise Umsetzung von Chlorwasserstoff zu einem Imidchlorid stattfindet, wodurch die Umlagerung des Oximhydrochlorids gefördert und die Reaktion in kurzer Zeit beendet wird.

Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es können sowohl Mengen von z. B. 200,500 oder 1000 Gewichtsprozent als solche von z. B. 25 oder 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Oximmenge, verwendet werden. Beim Gebrauch geringer Lösungsmittelmengen kann ein Teil des Oxims anfangs in fester Form im Lösungsmittel suspendiert sein und während der Reaktion in Lösung gehen. Weiter kann sich ein Teil des gebildeten Lactams als Feststoff im Reaktionsgemisch befinden.

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen 30 und 125°C gehalten, was bei dieser exothermen Reaktion auf einfache Weise erfolgen kann. Es ist möglich, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, einzuleiten, worauf die Temperatur während des eigentlichen Reaktionsvorgangs ansteigt.

Für den Druck, unter dem die Reaktion stattfindet, gelten keine Einschränkungen. Es wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck gearbeitet, aber auch höhere Drücke, z.B. von 5, 10, 25, 50, 100 at. oder ein noch höherer Druck sind ohne weiteres möglich. Bei Anwendung eines erhöhten Drucks kann mehr Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es kann aber auch unter niedrigerem Druck gearbeitet werden. Dabei ist eine solche Temperatur- und Druckeinstellung möglich, daß das Lösungsmittel während der Reaktion kocht, ein Teil dieses Lösungsmittels anschließend in Dampfform abgeführt und nach Kondensation rezirkuliert wird.

Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel, z. B. mittels Destillation, entfernt werden und das ω-Laurinolactam wird durch Neukristallisation, Destillation oder Waschung mit Wasser gereinigt.

Beispiell

In einem mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseintrittsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäß von 1 Liter Inhalt wird 39,5 g Cyclododekanonoxim (0,2 Mol) mit 100 ml Acetonitril vermischt, worauf bei Zimmertemperatur 14,6 g Chlorwasserstoff (0,4 Mol) eingeleitet wird.

Anschließend wird die Lösung zu 65 bis 70° C erhitzt und unter Durchleiten von Chlorwasserstoff 15 min lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Umlagerungsreaktion beendet ist. Nach Abdestillieren des Acetnotrils und des Chlorwasserstoffs wird das Reaktionsprodukt destilliert. Die Ausbeute beträgt 37,1 g ω-Laurinolactam (Schmelzpunkt 154⁰C), entsprechend einer Ausbeute von 94%.

Beispiel II

20

Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß nach Abdestillierung des Acetonitrils das anfallende rohe ω-Laurinolactam mit Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt jetzt 38,7 g (Schmelzpunkt 151 bis 152°C), entsprechend einer Ausbeute von 98%.

Beispiel III

Abweichend von dem im Beispiel I beschriebenen Versuch wird das rohe ω-Laurinolactam nach Entfernung des Acetonitrils in Chloroform gelöst. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und das Chloroform anschließend verdampft. Die Ausbeute beträgt 38,8 g ω-Laurinolactam (Schmelzpunkt 152 bis 153⁰C), entsprechend einer Ausbeute von 98%.

Beispiel IV

Eine Lösung von 39,5 g Cyclododekanonoxim in 100 ml Xylol wird auf 6O⁰C erhitzt und einer auf 60 bis 7O⁰C gehaltenen Lösung von 15 g Chlorwasserstoff in 100ml Acetonitril, welche sich in der im Beispiell beschriebenen Vorrichtung befindet, beigegeben. Nach 15 min ist die Reaktion beendet und es werden die Lösungsmittel und der Chlorwasserstoff durch Verdampfung entfernt. Das anfallende rohe ω-Laurinolactam wird mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 38,7 g (Schmelzpunkt 151 bis 152°C), entsprechend einer Ausbeute von 98%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ω-Laurinolac tarn aus Cyclododekanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxim in Form von Oximhydrochlorid mit Chlorwasserstoff unter Ausschluß von Wasser und in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels umsetzt und das anfallende ω-Laurinolactam vom Lösungsmittel abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Nitril verwendet wird.