DE1595795C3 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Triglycidylisocyanurat - Google Patents

Description

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oxan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Toluol, b) Der vorstehend beschriebene Versuch wurde

Xylol, Essigester, Butylacetat löslich. wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle

Die erfindungsgemäß hergestellten weichen Harze von 11 g Thiophenol 16,5 g Thiophenol während lassen sich mit den üblichen Härtungsmitteln für V2 Stunde eingetropft wurden. In diesem Falle wurde Epoxidharze verarbeiten. Sie können z. B. mit be- 5 ebenfalls ein weiches Harz erhalten, das einen Epoxidkannten Carbonsäureanhydriden oder mit aminischen sauerstoffgehalt von 12,4 % hatte, entsprechend einem Härtern oder auch unter dem katalytischen Einfluß Epoxidäquivafent von 129. von Lewis-Säuren gehärtet werden. Man kann derartige Mischungen als Gießharze verwenden oder . . auch in Lösungsmitteln gelöst zum Imprägnieren oder 10 B e 1 s ρ 1 e 1 2 zur Herstellung von Überzügen.

Da die erhältlichen Produkte eine gute Haftung a) In der im vorstehenden Beispiel beschriebenen

gegenüber den verschiedensten Materialien aufweisen, . Apparatur wurden 150 g kristallisiertes Triglycidylkönnen sie auch als Klebstoffe eingesetzt werden. Sie isocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,2 %, technisches eignen sich z. B. gut zum Verbinden von nicht porösem 15 Gemisch aus der niedrig- und hochschmelzenden Materialien wie Metallen, Glas, Porzellan u. dgl. m. Form) auf 135 bis 140⁰C erhitzt. In die Schmelze

Die erfindungsgemäß erhältlichen Weichharze kön- wurden unter Rühren in einer Portion 9,5 g Phenol nen in an sich bekannter Weise mit Farbstoffen oder gegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei Füllstoffen versetzt werden, wie beispielsweise Quarz- einer Temperatur von 135 bis 140° C gerührt. Es mehl, Glasmehl, Glasfasern, Asbestfasern, Glimmer, 20 resultierte ein weiches Harz, welches einen Epoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener sauerstoffgehalt von 12,4% hatte, entsprechend einem Dolomit oder Bariumsulfat. Infolge der relativ hohen Epoxidäquivalent von 129.

Viskosität der erfindungsgemäßen Weichharze tritt b) Der vorstehend beschriebene Versuch wurde

kaum ein Sedimentieren der zugesetzten Füllstoffe ein. wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle

Wenn man die erfindungsgemäßen Produkte zu 25 von 9,5 g 14,3 g Phenol verwendet wurden. Auch in Gießharzen verarbeitet, benutzt man als Härter zweck- diesem Falle wurde ein weiches Harz erhalten, das mäßig Carbonsäureanhydride. Es kommen hier in einen Epoxidsauerstoffgehalt von 11,7% hatte, entFrage beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid, sprechend einem Epoxidäquivalent von 137. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,

Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenyl- 3° .

bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, En- Beispiel

domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylen-

domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und andere In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben wurden

mehr. Die Menge der einzusetzenden Carbonsäure- 150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat bei 135 anhydride soll so groß sein, daß auf eine Epoxid- 35 bis 140°C aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden gruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbon- dazu 22 g Nonylphenol gegeben. Nach zweistündigem säureanhydridgruppen entfallen. weiteren Rühren bei der gleichen Temperatur ließ

Im Gegensatz zu dem nicht modifizierten pulver- man abkühlen. Es wurde ein bei Zimmertemperatur förmigen Triglycidylisocyanurat können die so er- weiches Epoxidharz erhalten mit einem Epoxidhältlichen Gießmassen bereits bei 6O⁰C verarbeitet 4° äquivalent von 133, entsprechend 12% Epoxidsauerwerden. Sie bleiben bei dieser Temperatur während stoff,
längerer Zeit niedrigviskos. Es ist als besonders vor-

teilhaft anzusehen, daß die so hergestellten Form- Beispiel 4

körper bei gleichbleibenden elektrischen Werten und

einem kaum merklichen Abfall der Martenstempe- 45 Die vorstehend beschriebene Herstellung des Weichraturen wesentlich verbesserte mechanische Eigen- harzes wurde wiederholt, jedoch an Stelle des Nonylschäften aufweisen, gegenüber den in bekannter Weise phenols 12,9 g p-Chlorphenol verwendet. Es wurde nach dem Stand der Technik mit mehrwertigen Phe- ebenfalls ein weiches Epoxidharz erhalten mit einem nolen modifizierten Harzen. Epoxidäquivalent von 128, entsprechend 12,5%

50 Epoxidsauerstoff.

Beispiel 1 Beispiel 5

Die Herstellung des Epoxidharzes gemäß Beispiel 3

a) In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, welcher 55 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von Nonylmit Thermometer und Rührer versehen war, wurden phenol 12,4 g des Monomethyläthers des Brenz-150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat (Epoxid- katechins verwendet. Es wurde ein Epoxidharz mit sauerstoffgehalt 15,2%, technisches Gemisch aus der einem Epoxidäquivalent von 132 erhalten, entniedrig- und hochschmelzenden Form) gegeben; und sprechend 12,1 % Epoxidsauerstoff. mittels einer Heizhaube auf 120⁰C erwärmt. In das 60

geschmolzene Triglycidylisocyanurat wurden 11 g Härtung der erfindungsgemäß hergestellten

Thiophenol unter Rühren während ¹J₂ Stunde einge- Weichharze

tropft. Die Temperatur wurde auf 120⁰C gehalten;

nach Zugabe des Thiophenols wurde noch 2 Stunden Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Weich-

bei der gleichen Temperatur gerührt. 65 harze ließen sich mit bekannten Härtern für Epoxid-

Es wurde ein weiches Harz erhalten mit einem harze bei 60 bis 130° C zu gießbaren Mischungen ver-Epoxidsauerstoffgehalt von 13,0%, entsprechend arbeiten, einem Epoxidäquivalent von 123. Das Harz-Härter-Gemisch wurde bei 80 bis 100⁰C

verarbeitet. Man ließ die Gießharzkörper bei dieser Temperatur gelieren, härtete 3 Stunden bei 160°C und temperte anschließend 20 Stunden bei 200⁰C. In der nachstehenden Tabelle sind in der ersten Spalte die Nummer des Beispiels, nach dem das Harz hergestellt wurde, und dann Harzmenge sowie Menge und Art des Carbonsäureanhydrids angegeben. In den folgenden Spalten sind die Wärmeformbeständigkeit (DIN 53 458), die Schlagzähigkeit (DIN 53 453), die Durchbiegung und die Biegefestigkeit (DIN 53 458) wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c (DIN 53 480).

Tabelle

Beispiel	Harz	Härter*)	Maitens- tempeiatur	Schlagzähigkeit	Durchbiegung	Biegefestigkeit
			°C	cm kg/cm2	mm	kg/cm2
la	161g	198 g MHHPA	203	11	5	760
la	161g	188 g HHPA	209	17	6	810
2a	160 g	200 g MHHPA	208	17	6	930
2a	160 g	175 g HHPA	201	17	7	890
3	172 g	147 g HHPA	173	19	4	530
4	163 g	168 g HHPA	178	17	5	840
5	162 g	155 g HHPA	170	13	5	820

*) MHHPA = Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
HHPA = Hexahydrophthalsäureanhydrid.

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Claims (2)

Als einwertige Phenole kommen nach dem erPatentansprüche: findungsgemäßen Verfahren in erster Linie das Phenol selbst oder die isomeren Kresole bzw. deren Ge-

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem mische in Betracht. Weiterhin sind geeignet andere Triglycidylisocyanurat, dadurch gekenn- 5 Alkylphenole, bei denen die Alkylkette etwa 2 bis 18, zeichnet, daß man kristallisiertes Triglycidyl- insbesondere 2 bis 10, Kohlenstoffatome enthält, isocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von Als solche koiflmen beispielsweise in Frage: iso-Prowenigstens etwa 14% mit einem einwertigen pylphenol, tert.-ButylphenoL Hexylphenol, Octyl-Phenol bzw. Thiophenol umsetzt, wobei auf phenol, Nonylphenol und andere mehr. Die Phenole 10 Mol Triglycidylisocyanurat 1,5 bis 6 Mol Phenol io können am aromatischen Ring auch weitere, unter bzw. Thiophenol entfallen. den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen tragen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wie etwa Halogenatome, insbesondere Chlor- oder zeichnet, daß man 10 Mol Triglycidylisocyanurat Bromatome sowie Alkoxygruppen, deren Kettenmit 2 bis 3 Mol Phenol bzw. Thiophenol umsetzt. länge etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatome betragen kann.

15 Bei Anwesenheit von Halogen in den Phenolen wird die an sich bereits bestehende Flammwidrigkeit der

gehärteten Harze auf Triglycidylisocyanuratbasis

weiterhin verbessert. Auch Phenole, die sich von mehrkernigen Aromaten ableiten, kommen in Frage, ins-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ao besondere <x- oder /9-Naphthol oder deren Substi-

von Weichharzen auf Basis von Triglycidylisocyanurat. tutionsprodukte.

Es ist bekannt, Kunstharze aus harzartigem Tri- Als einwertiges Thiophenol kommt in erster Linie glycidylisocyanurat und mehrwertigen Phenolen her- das unsubstituierte Thiophenol in Frage. Weiterhin zustellen, wobei das Verhältnis von Triglycidyliso- sind aber auch geeignet Thiophenole, welche Alkylcyanurat zu den mehrwertigen, insbesondere den 25 reste von etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, zweiwertigen Phenolen in weiten Grenzen schwanken insbesondere die isomeren Methylthiophenole. Außerkann (vgl. deutsche Auslegeschrift 1142 700). Dabei dem können die Thiophenole unter den Reaktionswerden, falls entsprechende Verhältnisse von Phenol bedingungen inerte Gruppierungen bzw. Atome entzu Triglycidylisocyanurat gewählt werden, freie Ep- halten wie etwa Chlor- oder Bromatome bzw. Nitrooxidgruppen enthaltende weiche Kunstharze er- 30 gruppen oder Alkoxygruppen mit etwa 1 bis 18 Kohlenhalten, welche in bekannter Weise gehärtet werden stoffatomen.

können. Bei den so gewonnenen Kunstharzen handelt Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phenole bzw. es sich jedoch um wenig haltbare Verbindungen, Thiophenole können einzeln oder als Gemisch einweiche bereits nach relativ kurzer Zeit kristallisieren gesetzt werden.

und außerdem ständig im Gehalt an Epoxidsauerstoff 35 Die Umsetzung zwischen Triglycidylisocyanurat abnehmen. Außerdem zeigen Gemische dieser Ver- und den Phenolen bzw. Thiophenolen benötigt etwa bindungen mit Carbonsäureanhydriden bei ihrer Ver- Y₂ bis 4 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, und Wendung als Formmassen eine für praktische Ver- richtet sich unter anderem nach der Reaktionsfähighältnisse zu geringe Verarbeitungszeit. Ohne daß eine keit des eingesetzten Phenols bzw. Thiophenols. Im Verbesserung der mechanischen und elektrischen 40 allgemeinen werden bei Thiophenolen kürzere Reak-Eigenschaften eintritt, weisen die ausgehärteten Form- tionszeiten benötigt als bei den entsprechenden Phekörper eine beträchtlich geringere Wärmeformbe- nolen.

ständigkeit auf als die, welche aus dem nicht modi- Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen

fizierten harzartigen Triglycidylisocyanurat herge- zwischen etwa 110 und 150⁰C.

stellt wurden. 45 Die Reaktion selbst kann in offenen Gefäßen,

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, zweckmäßig unter Rühren, durchgeführt werden. Im

Weichharze auf Basis von Triglycidylisocyanurat allgemeinen wird man zunächst das Triglycidyliso-

herzustellen, die die vorher beschriebenen Nachteile cyanurat zum Schmelzen bringen und dann das

nicht aufweisen. Phenol bzw. Thiophenol zusetzen. Bei den reaktions-

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man 5° freudigeren Thiophenolen ist es häufig ratsam, diese

kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Ep- portionsweise dem Reaktionsgemisch zuzufügen, wäh-

oxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14% mit einem rend man die Phenole auf einmal zugeben bzw. das

einwertigen Phenol bzw. Thiophenol umsetzt, wobei Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und Phenol auf

auf 10 Mol Triglycidylisocyanurat 1,5 bis 6, ins- die Reaktionstemperatur erhitzen kann,

besondere 2 bis 3 Mol, Phenol bzw. Thiophenol ent- 55 Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß

fallen. der Epoxidsauerstoffgehalt konstant bleibt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxid- hältlichen Harze sind bei Zimmertemperatur weich sauerstoffgehalt von mindestens etwa 14 % haben. und in diesem Zustand mehr als 1 Jahr haltbar. Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt 60 Sollten sich ausnahmsweise Kristallisationserschei- und kann durch Reinigen von rohen Reaktionspro- nungen zeigen, so können diese durch kurzzeitiges dukten, welche man z. B. durch Umsetzen von Cyanur- Erwärmen wieder beseitigt werden. Die nach dem säure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin er- erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze hält, durchgeführt werden. Gegegebenenfalls kann haben Epoxidäquivalente von etwa 123 bis 158, entdurch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren 65 sprechend einem Epoxidsauerstoffgehalt von etwa aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methanol 13 bis 10,2%. Die erfindungsgemäß erhältlichen ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidgehalt Harze sind in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, hergestellt werden. Butanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Di-