DE1694589B2

DE1694589B2 - Verwendung von organischen hydroperoxyden und carbonsauren kobalt- oder mangansalzen zum kaltvulkanisieren von aethylen-mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1694589B2
Application number: DE1966M0070955
Authority: DE
Inventors: Agatino; Giulio Enzo di; Mailand Guglielmino (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-04-24
Filing date: 1966-09-17
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DE1694589A1; DE1569181B2; DE1569181A1; DE1569181C3

Description

Das deutsche Patent 15 69 181 betrifft die Verwend-ing von 0,01 bis 20Gew.-°_o eines organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel R — OOH, in d'ir R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zum Kaltvulkanisieren von Formmassen, die aus A) einem hochmolekularen, ungesättigten, amorphen und im wesentlichen linearen Terpolymerisat aus a) 20 bis 80Mol-°_o Äthylen, b) 0,1 bis 18 Mol-% eines cyclischen oder acyclischen Polyens mit nicht konjugierten Doppelbindungen und c) einem Λ-Olefin, und B) Ruß als Verstärkerfüllstoff sowie gegebenenfalls C) Antioxydantien, Pigmenten und anderen Zusätzen bestehen.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß in gewissen Fällen lange Zei'en erforderlich sind, um diese Terpolymerisate zu vulkanisieren, so daß deren praktischer Einsatz häufig infrage gestellt ist. Eis wird angenommen, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit der genannten Terpolymerisate bei einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur von der Reaktionsfähigkeit der eingeführten restlichen Doppelbindungen, d. h. von der Art des bei der Terpolymerisation verwendeten, nicht konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Poljens abhängt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diesen Mangel zu beseitigen, wobei gefunden wurde, daß der Zusatz eines Kobalt- oder Mangansalzes einer aliphatischen oder cycloaliphatischen langkettigen Carbonsäure, die so gewählt ist, daß das Salz öllöslich ist, dazu beiträgt, die Vulkanisationsgeschwindigkcit bei niedriger Temperatur erheblich zu steigern.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0 01 bis 20 Gew.-'¹,, eines organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel R —- (OOH, in der R ein ti-rtiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zum Kaltvulkanisieren von Formmassen, bestehend aus A) einem hochmolekularen, ungesättigten, amorphen und im. wesentlichen linearen Terpolymerisat aus a) 20 bis 80 Molprozent Äthylen, b) 0,1 bis 18 Molprozent eines cyclischen oder acyclischen Polyens mit nicht konjugierten Doppelbindüngen und c) einem \-01efin, und B) Ruß als Verstärkerfüllstoff sowie gegebenenfalls C) Antioxydantien, Pigmenten und anderen Zusätzen, gekennzeichnet durch die zusätzliche Verwendung von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile A, eines Kübaltoder Mangansalzes einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Vulkanisationsbeschleuniger. Aus der US-PS 30 17 376 ist es zwar bekannt, PoIyäthylen oder Äthylen enthaltende Copolymerisate in Gegenwart von Mangan- oder Kobaltverbindungen zu vernetzen, doch erfolgt die Vernetzung dabei in Gegenwart von freiem Sauerstoff, da Peroxyde bei der Vernetzung angeblich Nachteile mit sich bringen sollen;

außerdem werden Terpolymerisate nicht genannt. Auch die US-PS 31 40 279 beschäftigt sich nur mit dem Vernetzen von Polyäthylen, wobei dem Produkt gegebenenfalls erhöhte Steifigkeit und Festigkeit verliehen wird. Da dies bei einem Elastomeren aber gerade unerwünschte Eigenschaften sind, konnten aus der Lehre dieser Patentschrift, Polyäthylen in Gegenwart von Mangan- oder Kobaltsalzen organischer Säuren und einem Hydroperoxyd zu vernetzen, keine Rückschlüsse auf die Vulkanisation der obengenannten Terpolymerisate gezogen werden.

Hierbei ist auch zu berücksichtigen, daß die Vernetzungsgeschwindigkeit sich grundlegend von dem Vernetzungsgrad unterscheidet; denn während die Vernetzungsgeschwindigkeit eines Peroxyds bei einer bestimmten Temperatur nur von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxyds abhängt, ist diese Abhängigkeit beim Vernetzungsgrad nicht gegeben. Der Vernetzungsgrad hängt dagegen von der im gleichen Zeitraum verwendeten Peroxydmengc ab und steht in enger Beziehung zur Zahl der Vernetzungsbrücken, die gebildet werden, sowie mit einigen Charakteristiken des Vernetzungsproduktes, beispielsweise mit dem Gelgehalt im Falle von Polyäthylen im Gegensatz zur Bruchdehnung, zum Elastizitätsmodul und zum Formänderungsrest im Falle eines Elastomeren. Praktisch bedeutet dies, daß bei Verwendung eines Vernetzungspromotors zusammen mit einem Hydroperoxyd ein Anstieg der Vernetzungsgeschwindigkeit erzielt wird, so daß bei niedrigeren Temperatüren innerhalb der gleichen Vernetzungszeiten odei bei gleichen Temperaturen innerhalb kürzerer Vernctzungszeitcn gearbeitet werden kann, wobei jedoch in jedem Falle die eigentlichen mechanischen Eigenschaften des Endproduktes unverändert bleiben.

Experimentell wurde darüber hinaus festgestellt daß die Vulkanisation unter Verwendung eine; Hydroperoxyds und von Mangan- oder Kobaltverbindungen im Falle von schwach ungesättigten Terpolymerisaten nur zu unreichend vulkanisierten Produkten führt, die kein? ausreichenden elastomerer Eigenschaften besitzen, wenn bei Temperaturen gearbeitet wird, die bei der peroxydischcn Vulkanisation üblicherweise zur Anwendung kommen, d. h oberhalb von 120 C. Wird beispielsweise cine Mi schling auf der Basis von 100 Teilen eines Tcrpolymerisats aus Äthylen, 49 Gew.-",, Propylen und Cyclo octadien mit einer Mooney-Viskosiiät (ML[I f-4] be 100^cC) von 84, 50 Teilen eines HAF-Rußes, 5,7 Teilei \-Cumylhydroperoxyd (70",; Cumol) und 0,5 Teilei Kobalt-2-äthylliexanoat bei 50 C 60 Minuten vulkani siert, so hai das dabei erhaltene Vulkanisutionsproduk eine Zugfestigkeit von 8 kg/cm², eine Bruchdchnun; von 110',Ό ^un(J einen Elastizitätsmodul bei 200",

!6 94 589

Dehnung von 10 kg/cm², doch bricht die Probe bei Bestimmung des Formänderungsrestes bei 100 C. Auch hieraus folgt, daß nicht vorauszusehen war, daß ein bei der Vernetzung von Polyäthylen bei Temperaturen über 60° C zum Einsatz kommendes Vernetzungssystem im Falle eines schwach ungesättigten Terpolymerisats bei Temperaturen unter 60~C Vulkanisate liefern würde, die sich durch stark verbesserte und gerade für ein Elastomeres entscheidend wichtige Eigenschaften auszeichnen würde.

Durch das in den vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung 2ur Anwendung kommende System kann die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Terpolymerisate erhöht und die Vulkanisationszeit in einigen Fällen von 12 bis 30 Tagen auf 48 bis 72 Stunden, zum Teil sogar auf 2 bis 48 Stunden verkürzt werden. Die Massen werden je nach Art und Menge des verwendeten Peroxyds und/oder des Beschleunigers zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb Umgebungstemperatur, bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen über 30° C, vorzugsweise über 35^; C vulkanisiert.

Als Komponente A werden in den vulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung Terpolymerisate aus Äthylen mit Propylen oder Buten-1 und einem Polyen mit nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt, wobei das Polydien vorzugsweise Dicyclopentadien, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, Cyclododecadien-1,6, Cyclododecadien-1,7, Cyclododecatrien-1,5,9, Cycloheptadien-1,4, Cyclohexadien-1,4, Norbornadien, Methylen-norborncn, 2-Methylpentadien-l,4, Hexadien-1,5, Heptadien-1,6 oder 5-Methyhetrahydroinden ist. Bevorzugt wen'en Terpolymerisate mit einem Molekulargewicht zwischen 60000 und 500 000.

Als organische Hydroperoxyde werden zweckmäßig Cumylhydroperoxyd, p-Mentanhydropcroxyd, tert.-Amylhydroperoxyd, Brom-lert.-butylhydropcroxyd, m,p - Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd oder m.p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd verwendet.

Beispiele für die in den valkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung enthaltene Komponente D sind Kobalt- oder Mangansalze von n-Octansäure, 2■Äthylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure und K'aphthensäure.

Beispiel 1

ίο Drei Mischungen werden in einem üblichen Mischer bei Raumtemperatur aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Äthylen/Propylen	1	2	100	—	3	—	0,5
15	{49Gew.-°„)/Cvclo-	Gewichtsteile
	octadien (0,277 Mol/kg)-	100		100
	Terpolymer (ML(I-M)
20	bei 100 C = 84
	HAF-Ruß		50
	\-Cumylhydroperoxyd		5,7
	(70% Cumol)	50		50
	Kobult-2-äthylhexanoat	5,7	1,0	5,7
25	(Beschleuniger)
	Kobaltnaphthenat	0,5
	(Beschleuniger)
	.._
30

Mit diesen Mischungen werden Proben von 0.4 bis 0,6 mm Dicke hergestellt, die während der angegebenen Zeit bei Raumtemperatur (25"'C) gehalten werden. Die mechanischen Eigenschaften der Proben werden periodisch in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle 1

	Mischung Nr. 1	Bruch- Elast.- deh- Modul	Form- ändc-	2	Bruch- E₂₀₀ deh	Form- ände-	3	Bruch deh	E200	bestimmt	75	bestimmt	107	Form- ände-
	Beschleuniger, Typ, Menge Co-2-äthylhexanoat	nung bei 200%	rungs- rest		nung	rungs- rest		nung		350	275	111	rungs- rcst
	0,5 Gewichtsteile		b. 100%	Co-2-äthylhexanoat			Co-naphthcnat			245	216
Zeit, Tage	Zug festig	¹ % kg/cm⁵	0/	1 Gewichtsteil	^! % kg cm²	/O	0,5 Gcwichtsteilc	! O/ /O	kg/cm²	215	—■	/O
	keit	330 63	14	Zug festig	335 88	12	Zug festig	415	45	170		20
		300 87	14	keit	250 108	12	keit
	kg/cm^!	bestimmt			bestimmt					14
2	131	245 109	14	kg/cnv	210 127	12	kg/cnv
3	140	230 114	12	172	220 134	12,5	128	11
4	nicht	bestimmt		147	bestimmt		nicht	10,5
5	145	200 143	10	nicht	205 Π 2	12,5	172	10,5
6	130	200 128	ge brochen	137	180	ge- brocl	nicht	ge brochen
8	nicht		141		169
11	143		nicht		152
16	128		115		130
99	95 iien

Beispiel 2

Mischungen der folgenden Zusammensetzung werden in einem üblichen Mischer hergestellt:

Äthylen/Propylen
(45Gew.-%)/5-MethyI-tetrahydroinden
(0,246 Mol/kg)-Terpolymer (Ml(I +4)

bei 100^cC =84) 100 Gew.-Teile

ΗΑΓ-Ruß 50 Gew.-Teile

Λ-Cumylhydroperoxyd

(70",; Cumol)

Beschleuniger
(verschiedene Typen) .

5,7 Gew.-Teile unterschiedlich

Mit diesen Mischungen werden Proben von 0,4 bis 0,6 mm Dicke hergestellt. Die Proben werden während der angegebenen Zeit bei Raumtemperatur gehalten. Die mechanischen Eigenschaften als Funktion der Zeit sind im Vergleich zu den Eigenschaften von Mischungen, die keinen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

leit, Tage	Mischung Nr. 4	'"200	Form- iindcrungs- rest	5	•-'-200	Form- ändcrungs- rcst
	Beschleuniger. Typ, Menge	kg/cm"	0/	Kobalt naphthcnat 0,5 Gewichtslcile	kg/cm²
	Zug- Bruch festigkeit dehnung			Zug- Bruch festigkeit dehnung	99	11,5
	kg/cm² %			kg'cm¹ %
0,75	unvulkaninicrl			211 330
1	unvulkanisiert	38	18	nicht bestimmt	202	6
1,75	unvulkanisiert			nicht bestimmt
Ϊ	144 500	100	10	216 210
i,75	nicht bestimmt			nicht bestimmt
4	196 310	117	8,5	nicht bestimmt	—	gebrochen
%	nicht bestimmt		nicht bestimmt
6	209 300		172 190

Tabelle 2 (Fortsetzung)

£cit, "Tage	Mischung Nr. 6	Form- ändcrungs- rcst	7	^200	Form änderungs- rest
	Beschleuniger, Typ, Menge Kobaltlaurat 0,5 Gcwichtstcilc	°/	Manganstearat 0,75 Gewichtsteile	kg/cm²	O/ /0
	Zug- Bruch- F.j„„ festigkeit dehnung	10	Zug- Bruch festigkeit dehnung	24	36
	kg/em^! % kg/cm²	8,5	kg/cm² %	37	25
0,75	206 250 147		80 510
1	178 190		119 460	87	13
1,75	nicht bestimmt	8	nicht bestimmt	102	11
2	nicht bestimmt		200 360
2,75	167 180	gebrochen	194 310	134	8,5
4	nicht bestimmt		nicht bestimmt
5	79 120	172 240
6	nicht bestimmt	nicht bestimmt

Beispiel 3

Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung werden mit dem gleichen Mischer und unter den gleichen Bedingungen, wie in den vorigen Beispielen genannt, hergestellt:

Äthylen/Propylen
(45Gew.-%)/
1,4-Hexadicn (0,425 Mol/

kg)-Terpolymer 100 Gew.-Teile

HAF-Ruß 50 Gew.-Teile

Λ-Curnylhydroperoxyd

(70% Cumol)

Beschleuniger
(verschiedene Typen) ..

5,7 Gew.-Teile
unterschiedlich

Mit diesen Mischungen werden Proben von 0,4 bis 0,6 mm Dicke hergestellt. Die Proben werden während der angegebenen Zeit bei Raumtemperatur (25°C) gehalten. Die mechanischen Eigenschaften als Funktion der Zeit sind für die erhaltenen Vulkanisate in Tabelle 3 angegeben und mit den entsprechenden Eigenschaften einer Mischung verglichen, die keinen Beschleuniger enthält.

Tabelle	3	Mischung Nr. 8	Form änderungs- rest	9	%	t-200	Form änderungs- rest
Zeit, Tage	Beschleuniger, Typ, Menge	/O		580	kg/cm^!	%
	Zug- Bruch- E₂₀₀ festigkeit dehnung			bestimmt	12	34
	kg/cm^s % kg/cm²		Co-2-äthylhcxanoat 0,5 Gewichtsteile	560
	unvulkanisiert		Zug- Bruch festigkeit dehnung	510	18	20
3	unvulkanisiert		kg/cm	bestimmt	24	23
4	unvulkanisiert		23	430
5	unvulkanisiert	42	nicht	360	28	20
6	unvulkanisiert		71		53	16
8	18 440 14		84
11	nicht bestimmt	nicht
16		109
	125

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Zeit, Tage	Mischung Nr. 10	E₅₀₀	Form änderungs- rest	11	E₅₀₀	Form änderungs- rest
	Beschleuniger, Typ, Menge Co-2-äthylhexanoat 1 Gewichtsteil	kg/cm¹	■>/ /O	Manganoctoal 0,5 Gewichtsteile	kg/cm^s	X
	Zug- Bruch festigkeit dehnung	11	34	Zug- Bruch festigkeit dehnung
	kg/cm⁵ %			kg/cm« %	16	26
3	39 540	23	20	nicht bestimmt	20	19
4	nicht bestimmt	33	21	48 560
5	83 470			76 550	26	19
6	82 370	55	20,5	nicht bestimmt	34	18
8	nicht bestimmt	63	14,5	96 480
11	110 320		118 410
Ifi	106 MO		nicht bestimmt

Beispiel 4

In einem üblichen Mischer wird bei Raumtemperatur eine Mischung hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 2 genannte Mischung hat und als Beschleuniger 0,5 Gew.-Teile Kobaltlaurat

enthält. Mit dieser Mischung werden Proben von 0,4 — 0,6 mm Dicke hergestellt, die zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate dienen. Die in Abhängigkeit von der Vulkanisationszeit und -temperatur ermittelten mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

	Mischung	Nr.	13
	12	25°C
Temperatur	60⁰C	4
Zeit, Stunden	2	123
Zugfestigkeit, kg/cm²	198	310
Bruchdehnung, %	320	52
Elastizitätsmodul bei 200%,	89
kg/cm²		112
Elastizitätsmodul bei 300%,	180
kg/cm²		16
Formänderungsrest bei	10
100% Dehnung, %

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,01 bis 20 Gew.-% eines organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel R — OOH, in der R ein tertiärer aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zum Kaltvulkanisieren von Formmassen, bestehend aus A) einem hochmolekularen, ungesättigten, amorphen und im wesentlichen linearen Terpolymerisat aus a) 20 bis 80 Molprozent Äthylen, b) 0,1 bis 18 Molprozent eines cyclischen oder acyclischen Polyens mit nicht konjugierten Doppelbindungen und c) einem Λ-Olefin, und B) Ruß als Verstärkerfüllstoff sowie gegebenenfalls C) Antioxydantien, Pigmenten und anderen Zusätzen, gekennzeichnet durch die zusätzliche Verwendung von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile A, eines Kobalt- oder Mangansalzes einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Vulkanisationsbeschleuniger.