DE1054699B - Verfahren zur Vulkanisation von Carboxylgruppen enthaltendem synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vulkanisation von Carboxylgruppen enthaltendem synthetischem Kautschuk Es ist bekannt, Carboxylgruppen enthaltenden synthetischen Kautschuk, z. B. Mischpolymerisate aus Butadien, Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls Acrylsäurenitril, mittels aliphatischer oder heterocyclischer Diamine zu vulkanisieren. Ferner wurden Oxyde, Hydroxyde oder Salze mehrwertiger Metalle z. B. des Zinks, Calciums, Magnesiums als Vulkanisationsmittel vorgeschlagen, welche durch Neutralisation der Carboxylgruppen vernetzend wirken. Ein Vulkanisationsoptimum soll jedoch nur dann erreicht werden, wenn neben dem Metalloxyd noch Schwefel und Beschleuniger zugesetzt werden.
• Bekanntlich wird in der Kautschukindustrie seit längerer Zeit darauf hingearbeitet, schwefelfreie Vulkanisate herzustellen, da der Schwefel in den Kantschukerzeugnissen verschiedene unerwünschte Eigenschaften bzw. Folgeerscheinungen verursacht. Beispielsweise sei die ungünstige Beeinflussung der Alterung erwähnt. Ferner erfüllen Schwefelvulkanisate nicht die Anforderungen, die in hygienischer Hinsicht, z. B. an Kautschükwaren für medizinische Zwecke oder an solche, die mit Nahrungs- oder Genußmitteln in Berührung kommen, zu stellen sind. Ein weiterer Nachteil der Schwefelvulkanisation ist der kompli zierte Aufbau der Mischungen aus einer Vielzahl von Komponenten, die genau aufeinander abgestimmt sein müssen.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Kom bination von Kautschuk mit Kunststoffen die vorteilhaften Eigenschaften der letzteren in Kautschukerzeugnissen zur Geltung zu bringen und so unter anderem deren Beständigkeit gegen Alterung, Licht, organische Lösungsmittel, Benzin oder Ö1 zu erhöhen sowie deren elektrische und gewisse mechanische Eigenschaften zu verbessern.
• Bisher wurden jedoch, insbesondere auf dem Gebiet hochelastischer Kautschukwaren, keine Erfolge von technischer Bedeutung erzielt. Die bekannten, z. B. unter Verwendung von Formaldehydkondensationsharzen hergestellten Kautschukkunstharzerzeugnisse haben im allgemeinen eine verhältnismäßig niedrige Bruchdehnung und sind mehr oder weniger hartkautschukähnlich. Es konnten im wesentlichen keine Verbesserungen gegenüber den mit Schwefel, Beschleunigern und Füllstoffen erzielbaren Eigenschaften erreicht werden.
• Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von Carboxylgruppen enthaltendem Kautschuk mit Polyepoxyden der allgemeinen Formel durch Wärmebehandlung ohne weitere Zusätze in hochelastische Vulkanisate übergeführt werden können.
• Bei der Herstellung von gehärteten Kunststoffen aus Polyepoxyden wurden bereits mehrbasische Carbonsäuren verwendet. Letztere spielen hierbei die Rolle der Härtungskomponente und führen nur zu guten Erfolgen, wenn sie in Form ihrer Anhydride angewendet werden.
• Zur Herstellung von Vulkanisaten kann das Polyepoxyd dem Kautschuk in Gewichtsmengen von 5 bis 400/0 (bezogen auf Trockengewicht von Polyepoxyd und Kautschuk) beigemischt werden.
• Die Menge des beizumischenden Polvepoxyds ist nach der Kettenlänge des verwendeten Polyepoxyds undfnach dem Carboxylgchalt des Kautschuks zu bemessen. Erhöht man den Polyepoxydgehalt über die zur eigentlichen Vulkanisation, d. h. zur Vernetzungsreaktion erforderlichen Menge hinaus, so übt das Polyepoxyd füllstoffartige Wirkungen aus. Falls dies erwünscht ist, kann der Polyepoxydgehalt gegebenenfalls auch höher als 40 Gewichtsprozent sein. Bei dem Fertigerzeugnis treten dann die Harzeigenschaften mehr in den Vordergrund.
• Bei Verwendung eines Polyepoxyds mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 400 und eines Kautschuks mit etwa 40/o Carboxylgehalt wird die optimale Vulkanisation bei einem Polyepoxydgehalt zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent erreicht. Die Vulkanisationstemperatur kann zwischen 100 und 2000 C gewählt werden.
• Die Einmischung des Polyepoxyds kann bei Verwendung von Trockenkautschuk wie üblich auf der Walze durchgeführt werden. Liegt der Kautschuk als wäßrige Dispersion vor, so kann er durch Zusetzen des in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, gelösten Polyepoxyds koaguliert werden. Hierbei läßt sich mit einfachen Mitteln eine besonders intensive Durchmischung erzielen. Es ist von Vorteil, die Polyepoxydlösung tropfenreise oder in dünnem Strahl, bei größeren Ansätzen etwa mittels einer Brausevorrichtung, unter kräftigem Rühren zuzusetzen. Das entstehende Koagulat wird vorzugsweise unter Kneten bei gelinden Temperaturen (bis etwa 1000 C) getrocknet und dann wie üblich weiterverarbeitet. Für die Verarbeitung der wäßrigen Dispersion im Tauchverfahren wird nach den bekannten Methoden der Emulgiertechnik eine Emulsion des Polyepoxyds hergestellt und in die Kautschukdispersion eingerührt.
• Durch Angleichung der pE-Werte beider Mischungskomponenten und gegebenenfalls Zusätze bekannter Emulgiermittel kann eine Koagulation verhindert werden.
• Im Laufe der Vulkanisationsreaktion werden keinerlei Nebenprodukte abgespalten. Dies ist ein Vorteil gegenüber den eingangs erwähnten Vulkanisationsverfahren. Denn jene beruhen auf einer Neutralisation der Carboxylgruppen durch Amine, Oxyde oder Salze, wobei zwangläufig Wasser oder Säuren entstehen, was bekanntlich zu Störungen führen kann.
• Da die Polyepoxyde nicht mit sich selbst reagieren und die Reaktion mit dem Kautschuk erst bei erhöhter Temperatur eintritt, sind die Rohmischungen im Gegensatz zu manchen Kautschukmischungen mit Schwefel und Beschleunigern bei Raumtemperatur lagerfähig.
• Polyepoxyde sind chemisch widerstandsfähig, alterungsbeständig, geruchlos, geschmacksfrei und un giftig. Alle diese Eigenschaften sind auch für Kautschukwaren wertvoll.
• Ein weiterer Vorteil ist das niedrige, bei etwa 50 bis 600 C beginnende Schmelzintervall. Dieses erleichtert die Mischarbeit auf der Walze, da sich ein weiches bis zähflüssiges Material besser in den Kautschuk einarbeiten läßt. Auch der Vulkanisationsvorgang wird gefördert, da infolge der flüssigen Konsistenz während der zur Vulkanisation führenden Wärmebehandlung Diffusionsvorgänge und damit die Ausschöpfung der vorhandenen Reaktionsmöglichkeiten begünstigt werden.
• Da Polyepoxyde in beliebiger definierter Molekülgröße und unter Einbau der verschiedensten Komponenten hergestellt werden können, besteht die Möglichkeit, allein durch das Vulkanisiermittel die Eigenschaften von Kautschukerzeugnissen weitgehend variieren bzw. verbessern zu können. Dies war bisher nur durch das Einmischen einer Vielzahl von Komponenten, wie Beschleuniger, Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Dispergatoren und Füllstoffen, möglich, die, um Störungen zu vermeiden, genau aufeinander abgestimmt sein mußten. Ein Fortschritt kann auch dadurch erreicht werden, daß Hilfsstoffe, die bisher der Kautschukmischung als selbständige Mischungskomponenten zugesetzt wurden, in das Molekül des Polyepexyds eingebaut werden. Sie sind dann chemisch gebunden und können im Vulkanisat nicht wandern, wodurch das unerwünschte Ausschwitzen oder Ausblühen unmöglich wird.
• Besonders geeignet ist die Polyepoxyd-Vulkanisation zur Herstellung hochelastischer Kautschukwaren. Zur Erreichung von Hochelastizität ist neben dem günstigen Vernetzungsgrad auch eine gewisse Länge und Elastizität des die Brückenbindung herstellenden Vulkanisierstoffes erforderlich. Diese Erfordernisse werden durch die Polyepoxyde in bisher nicht bekanntem Grade erfüllt. Der Vernetzungsgrad läßt sich durch die Wahl des Verhältnisses von Epoxyd zu Carboxylgruppen weitgehend steuern. Länge und Elastizität der die Kautschukketten vernetzenden Brücken lassen sich durch die Auswahl eines Polyepoxyds von entsprechender Kettenlänge bzw. entsprechendem sonstigem Aufbau bestimmen. Auch hier ist es von Bedeutung, daß die Polyepoxyde nicht mit sich selbst reagieren und somit die Vernetzungsbrücken im Vulkanisat dieselbe Kettenlänge wie das ursprüngliche Polyepoxyd aufwei-sen. Die elastischen Eigenschaften von Vulkanisaten können daher durch Verwendung entsprechender Polyepoxyde weitestgehend variiert werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen verschiedener Polyepoxyde verwendet werden.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Vulkanisation von Carboxylgruppen enthaltendem synthetischem Kautschuk durch chemische Umsetzung der Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in Mischung mit einem Polyepoxyd der allgemeinen Formel einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß Polyepoxyd in Gewichtsanteilen von 5 bis 40°/o in den Kautschuk eingearbeitet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 52346.