DE1199771B - Verfahren zur Gewinnung von substituierten Borazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von substituierten Borazolen Es ist bekannt, Borazole mit Arylsubstituenten durch Umsetzung von B-Halogenborazolen mit Grignard-Reagentien in Anwesenheit eines Ätherlösungsmittels herzustellen, wobei diese Umsetzungen nach folgender Gleichung ablaufen worin R eine Alkylgruppe, Ar eine Arylgruppe und X und Y Halogenatome sind.
• Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen haben verschiedene schwere Nachteile.
• Die B-Halogenborazole führen in Gegenwart von Grignard-Verbindungen und einem Ätherlösungsmittel zu Reaktionsgemischen, in welchen die Borazole mit dem Magnesiumhalogenid einen Komplex bilden, dessen genaue Konstitution noch nicht bekannt ist und aus dem sich die angestrebten Borazole nicht in guter Ausbeute und hoher Reinheit gewinnen lassen, selbst wenn man besondere Verfahren zur Aufarbeitung heranzieht.
• So wird beispielsweise nach einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von B-Trivinyl-N-triphenylborazol nach Abdampfen des Lösungsmittels Tetrahydrofuran die Reaktionsmasse in Hexan aufgenommen, gewaschen, getrocknet, eingeengt und auskristallisiert. Bei diesem vielstufigen und komplizierten Verfahren erhält man jedoch ein mit Nebenprodukten stark verunreinigtes Borazol in einer Ausbeute von nur 510/0.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von substituierten Borazolen führt nicht zu diesen Schwierigkeiten und gestattet die Gewinnung der angestrebten Borazole in hoher Ausbeute mit hoher Reinheit.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung substituierter Borazole aus einem Gemisch, das durch Umsetzung von B-Halogenborazolen del allgemeinen Formel (RNBX)3, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom ist, mit einer Aryl-Grignard-Verbindung in einem Äther als Lösungsmittel erhalten wurde. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als das Ätherlösungsmittel auf Temperaturen erhitzt, bei denen der zunächst als Lösungsmittel angewendete Äther ab- destilliert und das Borazol aus dem Rückstand in bekannter Weise gewinnt.
• Es wird angenommen, daß das Ätherlösungsmittel bei der Reaktion ein wichtiger Bestandteil ist und der Hauptgrund für die Bildung dieser unlöslichen Komplexe ist, wobei es zu einem wesentlichen Verlust an gewünschtem Borazol während der Aufarbeitung der Reaktionsmasse führt. Wenn die Reaktionsmasse zur Entfernung des Ätherlösungsmittels mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhitzt wird, zersetzen sich die unlöslichen Komplexe, und die Reaktionsmasse enthält nach der praktisch völligen Entfernung des Äthers das gewünschte Borazol gelöst in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Reaktionsmasse wird filtriert und das Borazol in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Sublimation, gewonnen.
• Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind die bekannten und leicht erhältlichen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Cyclohexan, Toluol, n-Heptan und Xylol. Man wendet vorzugsweise 0,5 bis 1 Teil Lösungsmittel je Gewichtsteil Äther an, jedoch kann man auch größere Mengen ohne Nachteile für die Reaktion verwenden.
• Das Erhitzen des Reaktionsproduktes in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittels kann entweder durch Zugabe des Kohlenwasserstofflösungsmittels vor dem Erhitzen oder während der Entfernung des Ätherlösungsmittels erfolgen. In jedem Fall soll das Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Reaktionsmasse vorhanden sein, bevor die Hauptmenge des Ätherlösungsmittels entfernt wird, um eine wirksame Zersetzung des Borazol-Magnesiumhalogenid-Komplexes zu gewährleisten.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel kontinuierlich der Reaktionsmasse zugeführt, während das Ätherlösungsmittel entfernt wird. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, die Reaktionsmasse unter Rückfluß zu halten, um die Reaktion zu Ende zu bringen, und die Anlagengröße je Gewichtseinheit des Produktes wird minimal gehalten.
• Geeignete Ätherlösungsmittel sind beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diäthylglykol-monoäthyläther und Dioxan.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel 1 Zu einer Suspension von 645,7 g (3,52 Mol) B-Trichlorborazol in 2,72 kg Diäthyläther wurden unter Rühren in einem 12-1-Dreihalskolben 3520 ccm einer 3molaren ätherischen Phenylmagnesiumbromidlösung (10,56 Mol) während 5,5 Stunden zugeführt. Es wurde weitergerührt, von außen erwärmt und nachdem eine geringe Menge von Äther über eine 90-cm-Vigreux-Kolonne entfernt war, kontinuierlich Toluol zugesetzt, um Äther zu ersetzen. Als die Dampftemperatur 110"C, das ist der Siedepunkt von Toluol, erreichte, war der gesamte Äther entfernt, und die siedende Reaktionsmasse wurde zur Abtrennung der Feststoffe filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und ergab bei der Kristallisation 63, 2 °/o Ausbeute an B-Triphenylborazol.
• Analyse: berechnet auf (C6H5BNH)a: Berechnet N=13,6%, B=10,5%, C=70,7%; gefunden N = 13,70/'>, 3 = = 10,50/'>,°/o.
• Beispiel 2 Einer Suspension von 791,7 g (3,5 Mol) B-Trichlor-N-trimethylborazol in 2,27 kg trockenem Diäthyläther wurden unter Rühren in einem 12-l-Dreihalskolben 3500 ccm 3molare ätherische Phenylmagnesiumbromidlösung (10,5 Mol) während 6,25 Stunden zugegeben. Es wurde weitergerührt und von außen erwärmt. Nachdem eine geringe Menge des Äthers über eine 90-cm-Vigreux-Kolonne entfernt war, wurde kontinuierlich Toluol zugesetzt, um den Äther zu ersetzen. Wenn die Dampftemperatur den Siedepunkt von Toluol, das ist 1100 C, erreicht hat, war der gesamte Äther ausgetrieben, und die siedende Reaktionsmasse wurde zur Entfernung der Feststoffe filtriert.
• Das Filtrat wurde konzentriert und ergab durch Kristallisation eine Ausbeute von 66, 3°/o an B-Triphenyl-N-trimethylborazol.
• Analyse: berechnet auf (C6H5BNCH8)8: Berechnet N = 12,00/'>, B = 9,3%, C = 71,9%; gefunden N = 12,2%, 3 = 9,3%, C - 71 8%.
• Beispiel 3 Zu einer Suspension von 1442 g (3,5 Mol) B-Trichlor-N-triphenylborazol in 3,63 kg trockenem Diäthyläther wurden unter Rühren in einem 22-1-Dreihalskolben 3500 ccm einer 3molaren Phenylmagnesiumbromidlösung in Diäthyläther (10,5 Mol) während 6 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde unter Rückfluß etwa 1 Stunde gekocht, während 71 Benzol zugefügt wurden. Es wurde weiter bewegt und der Äther mit Hilfe einer 90-cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Wenn die Dampftemperatur den Siede punkt von Benzol, das ist 80"C, erreicht hat, war der gesamte Äther entfernt, und die siedende Reaktionsmasse wurde zur Entfernung der Feststoffe filtriert.
• Das Filtrat wurde konzentriert und ergab bei der Kristallisation eine Ausbeute von 73,2% an Hexaphenylborazol.
• Analyse: berechnet auf (C8ij5BNC6H5)8: Berechnet N=7,8%, B=6,1%, C=80,5%; gefunden N=7,8%, B=6,1%, C=80,3%.
• Die erhaltenen Ausbeuten nach diesem Herstellungsverfahren liegen im allgemeinen zwischen 60 und 80%.
• Zum Vergleich wurden obige Substanzen ohne Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels während der Ätherentfernung hergestellt. B-Halogenborazol und Grignard-Reagenz wurden gemischt und mehrere Stunden unter Rückfluß zur Reaktion gebracht. Die heiße Reaktionsmasse wurde filtriert und eingedampft. Der so erhaltene feste Rückstand wurde extrahiert und mit Cyclohexan umkristallisiert. Die Ausbeute an obigen drei B-Arylborazolen betrug 20 bzw. 14 bzw. 12%.

Claims (4)

1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Gewinnung von substituierten Borazolen aus einem Gemisch, das durch Umsetzung von B-Halogenborazolen der allgemeinen Formel (RNBX)3, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom ist, mit einer Aryl-Grignard-Verbindung in einem Äther als Lösungsmittel erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als das Ätherlösungsmittel auf Temperaturen erhitzt, bei denen der zunächst als Lösungsmittel angewendete Äther abdestilliert und das Borazol aus dem Rückstand in bekannter Weise gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die diäthylätherhaltige Reaktionsmasse mit Benzol oder Toluol als Kohlenwasserstofflösungsmittel erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit 0, 5 bis 1 Gewichtsteilen Kohlenwasserstofflösungsmittel je 1 Gewichtsteil Ätherlösungsmittel durchführt
4. 4. Verfahren nach Anspruchl bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff- lösungsmittel kontinuierlich zuführt und das Ätherlösungsmittel kontinuierlich abdestilliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 233 539; US-Patentschrift Nr. 2 954 402.