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DE1693029A1 - Additions- und bzw. oder Substitutionsprodukte von N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamiden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Additions- und bzw. oder Substitutionsprodukte von N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamiden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE1693029A1
DE1693029A1 DE19671693029 DE1693029A DE1693029A1 DE 1693029 A1 DE1693029 A1 DE 1693029A1 DE 19671693029 DE19671693029 DE 19671693029 DE 1693029 A DE1693029 A DE 1693029A DE 1693029 A1 DE1693029 A1 DE 1693029A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
addition
formula
radical
hydrocarbon
divalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671693029
Other languages
English (en)
Inventor
Laudise Michael Albert
Coleman Lester Earl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of DE1693029A1 publication Critical patent/DE1693029A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWÄLTE 1'6 93 Q 2 9
8 MÖNCHEN 23 · S I EG ESSTRASSE 26 . TE LEFON 345067 · TELEGHAMM-ADRESSE: INVENT/MD NCHEN
11. Oktober 1967
: C 900 ffi/Bu/Vo/kä
1002«WG
XHE LUBRIZOI. CORPÖRASIOH Cleveland, Ohio, Y.St.Ai
"Additions- und fcjsw« oder Substitutioneprodukte "von ΪΚ5« oxofeohlenwasserstoffsufestituierten Aorylamiden"
Priorität©»! 15. Oktober 1966, V0St0A0,
13. Oktober 1966? VoSt,Ao r Anmelde-Hm. i 586 357 und 586 391
Die Erfindung betrifft neue von Ef-3-oxokohlenwaaserstoffsubsti·= tuierten Acrylamiden abgeleitete Additions*» und bzw. oder Subetitutionaprodukte der allgemeinen Formeln
O R4R2 O R4R2
Y3~X-(R^X)n-OH2CH-C-N-C-C-Y1 und Y2^C-N-C-C-Z-R1
I6 Ιίψ Η JPä3 (V-X)nY5 .
in denen die Reste 10 9 8 3 8/1839
ίΤ? Rg B , IT und Br gleich oder verschieden sind und je, ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest "bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, ßn je ein zweiwertiger Rest ist, der nicht mit Carbonyl-, Amid-, olefinisch ungesättigten Gruppen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen oder Epoxygruppen reagiert» X ein zweiwertiges Brückenatom oder Rest ist, der „sich von einer Verbindung der formel H2X mit aktiven Wasserstoffatomen ableitet,
Y1 eine Gruppe der Formel -C-R1 oder -Z-(B^-X)nT?'■ und
2 Y eine Gruppe der Formel
-C=CH2 oder -GHGHgCX-R^)nX-Y3 bedeutet,
3 12
Y ein Wasserstoff atom ist oder mit Y bzw. Y eine cyclische
oder Polymerstruktur bildet, Z eine Gruppe der Formel
^CHX~? . ^Os, oder ^C-X8 darstellt,
X* ein dreiwertiger Rest ist, der entsteht, wenn man aus X ein Wasserstoffatom abspaltet
und η eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis etwa 100 bedeutet.
β1, R2, R5S R^ und R5 können Wasserstoff atome oder Kohlenwasser-Stoffreste sein. Die Kohlenwasserstofffeste können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sein, wobei der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" auch Reste mit polaren Substituenten um«
1098387 1839
fasstf ζ·Β« Halogenatome /Äther-, Ester» oder Nitrogruppen, sofern diese Substituenten nicht in so grossen Mengen vorhanden Bind, dass sie den Kohlenwasserstoffoharakter des Restes 'beträcht lich ändern. Die obere Grenze des Anteils solcher polarer Substituenten im Jeweiligen Kohlenwasserstoffrest beträgt etwa 70
R i3t vorzugsweise ein Wasserstoffatom, kann jedoch - wie angegeben - auch ein niederer Alkylrest sein. Der Ausdruck "niederer Alkylrest" bedeutet gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen. Vo
ist der MethyXrest bevorzugt.
etwa 10 Kohlenstoffatomen. Von den als R geeigneten Alkylresten
Die als Rn geeigneten zweiwertigen Reste dürfen nicht mit anderen Gruppen im Molekül der Additions- bzw. Substitutionsprodukte der Formel I bzWo II unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen reagieren* Die zweiwertigen Reste R11 sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die jedoch auch Substituenten der vorstehend bei
15
den Resten R - R erwähnten Art enthalten können. Wahlweise können die Reste Rn auch andere Atome, a.B«, Stickstoff-, Phosphoroder Siliciumatome-s enthalten. Sie können sieh beispielsweise von Polyamiden oder Polyurethanen ableiten.
Die zweiwertigen Brückenreste X können sich beispielsweise von NH,, H20f RKH^ρ RPH2J PH3 oder HgS ableiten,. Vorzugsweise enthält der Rest X mindestens ein aktives Wasserstoffatom» das unter Bildung eines dreiwertigen Restes X' abgespalten werden kann» Besonders bevorzugt sind Additions- bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung, in denen X eine HH-Gruppe und die Grup-
109638/1839
pierung (Rn^X) ein Alkylenaininorest ist.
Der Wert von η hängt dayon ab* von welchen Verbindungen man bei der Herstellung der Additions- bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung ausgeht« Sind die .Beste R*1 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, so hat η in der Regel einen Wert von O bis höchstens etwa 5« Wenn B?1 ein Polyamid«=» oder Polyurethanrest ist, so kann der Wert von η sehr viel höher sein, beispielsweise etwa 25 - 50. ' -
Die Additions* bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung lassen sich durch Umsetzung von H~3~oxokohlenwaeserstoffsub8tituierten Aerylamiden mit Verbindungen mit aktiven Wasserst of fat omen herstellen, wobei die Umsetzung an einem oder an zwei Reaktionszentren des jeweiligen Acrylamide, nämlich an der olefinischen Döp>pelbindung und bzw. oder der Ketogruppe, stattfinden. Zur Erläuterung dieser Umsetzung an Beispielen wird nachstehend in der Regel der Einfachheit halber Diacetonacrylamid als li~3-oxokohlen~ wasserstoff substituiertes Acrylamid verwendet« Man kann jedoch auch von anderen K^-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamiden ausgehen» Beispiele solcher K^-oxokohlenwasserstoffr substituierter Acrylamide und deren Herstellung sind in der U· SρAe-Patentschrift 3 277 056 beschrieben.
Diacetonacrylamid ist den üblichen Ketonreaktionen zugänglich, an denen die Ketogruppe beteiligt ist, z.B. der Addition von liatriumcyanid und Hatriumbisulf it, der Bildung von Schiff sehen Basen mit Aminen und der Umsetzung mit verschiedenen Carbonyl'- \
109838/1839
reagentien, z.B. Hydroxylamin oder substituierten Hydrazine»β
Die nachstehenden Beispiele erläutern diese Umsetzungen.
Beispiel 1
Man löst 0,5 Mol Diaeetonacrylamid und 0,5 Mol Hydroxylamin in Methanol und rührt die Lösung unter leichtem Erwärmen 15 Minuten. Es fällt kristallines Diacetonacrylamid-oxim aus* das abfiltriert und getrocknet wird.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird unter Verwendung einer äquimolaren Menge Semicarbazid^hydroChlorid anstelle von Hydroxylamin wiederholt. Als Produkt erhält man das Semicaroazon von Diaoetonacrylamid.
Beispiel 3
Man löst 0,5 Mol Diacetonaorylamid in Methanol und versetzt diese Lösung mit 0,5 Mol Hatriumbisulfit. Die Lösung wird einige Minuten unter leichtem Erwärmen gerührt, worauf sich das Additionsprodukt von Bisulfit und Diacetonacrylainid kristallin ausscheidet, das abfiltriert und getrocknet wird,
Beispiel 4
Sine Bensollösung aus äquimolaren Mengin Diaoetonaorylamid und n-Butylaain wird unter Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswftßier »Ittele eines Waeeeratoaoheiäere entfernt wird* Sobald •ich fceln weiteres Wasser mehr bildet t wird die Benzollösung «ingedampft. Ee hinter^Xoi.M di» Sohiff 1POiIe Bas» aus .--." 10983-9/1
acrylamid und n-Butylamin» ^
Es lassen sich mit Diacetonacrylaiaid auch andere Umsetzungen durchführen, die zu erfindungsgemässen Produkten führen. Beispielsweise lassen sich durch Umsetzung mit Ä'thylenglykol in Gegenwart einer Säure Ketale herstellen. Diese Umsetzung muss jedoch in einem nicht-wässrigen System durchgeführt werden, um eine Verseifung der Amidbindung zu vermeiden.
t . ■ ■ .
Mit Diaeetonaorylamid lassen sich weiterhin die typischen - Additionsreaktionen an aktivierten olefinischen Doppelbindungen durchführenο Aq die olefinisch ungesättigte Doppelbindung von Diaeetonacrylamid lassen sich beispielsweise Alkohole, Amine, Mercaptane, Harnstoffderivate, Dithiophosphorsäuren, Phosphinsäuren,Natriumbisulfit oder Natriumsulfit anlagern. Die olefinische Doppelbindung von Diacetonaorylamid ist weiterhin der sogenannten "Michael Reaktion" (Addition aktiver Methylenverbindungen in alkalischem Medium) zugänglich. Da jedoch die An-Wesenheit von Carbonylgruppen im Molekül bei der Herstellung von Michael Additionsverbindungen stören kann, wird die Ketogruppe vorzugsweise zunächst geschützt, z.B. durch Umsetzung zum A" thy lenket al. Nach der Bildung des Michaeladditionsproduktes kann die Ketalgruppe verseift werden. Die nachstehenden Beispiele erläutern zu erfindungsgemässen Produkten führende Umsetzungen der olefinischen Doppelblndung von Diacetonaorylamid·
Baispiel 5
Bind Lösung von 0,23 g Natrium in 16 g Methanol wird mit 68 g (0,4 Äquivalent) Diacetonacrylamid vereetr.t, Daa Gemisch wird ; 109838/1839
"bei Zimmertemperatur.90 Stunden gerührt, worauf man 0,7 g Essigsäure zusetzt und das Gemisch filtriert. Das Mitrat wird fraktioniert destilliert. Die bei 120 - 1500C / 4,5 $orr übergehende Fraktion wird aufgefangen und erneut destilliert· Man erhält 51 g üf-i.1 , l~DimethyX~3~&xobutyl )~3-methoxypropionamid«
Beispiel 6
Bin Gemisch aus 4f0 g Hatriumhydroxyd und 4»! g (0,025 Äquivalent) Baumwolleellulose in 30 g Wasser wird mit 4,3 g (0,025 Äquivalent) Diacetonacrylamid versetzt» Das Gemisch wird unter gelegentlichem Rühren 1 Woche auf 50 C erwärmt, worauf man die !überstehende Flüssigkeit abdekantiert und die zurückbleibenden Fasern gründlich mit Wasser, 5=$iger wässriger Salzsäure und nochmals mit Wasser wäscht« Durch Trocknen der lasern erhält man ein Cellulose-Diacetonaerylami& «»Additionsprodukt, das 0,1 $> Stickstoff enthält«
Beispiel 7 -
Eine lösung von 7»6 g (0,2 Iquivalent) !Thioharnstoff in 15 g Salzsäure wird mit 10 g Methanol versetzt und anschliessend eine lösung von 16,9 g (0»l Iquivalent) Diacetonaerylömid in 10 g Methanol gegeben, Das Gemisch wird unter Hüekfluse 10 Minuten erhitzt, worauf man 25 g Methanol abdestilliert und anschliessend 25 g Aceton zusetzt. Das Gemisch wird bei 0° C Über lfaoht aufbewahrt, wobei sich Kristalle ausscheiden, die abfiltriert und anschliessend aus einer Mischung von Methanol und Aceton umkristallisiert werden« Man erhält 24,5 g S-^S-(I»l=dimethyl~3-oxobutyl}-ß-carboxyamidoäthyl^thiuroniumchlorid· Fpe 146 ""« 149oCe Die
109838/1839
Struktur wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt« ber.i Έ 14,91 $\ S 11,38 ja i ¥ 14,7 #? S 11,96 1>.
Beispiel β · ■ = --
Ein Gemisch aus 16,9 g (OjI Äquivalent) Diacetonaerylamid und 20,2 g (0,1 Äquivalent) Laurylmereaptan wird bei 750C mit OfO2 g Natrium versetzt. Das Gemisch wird weiter erhitzt. Bei 100° C erfolgt eine heftige1 Beaktiono Die lemperatur des Gemisches steigt auf 13O0G. Das Gemisch wird etwa 15 Minuten bei über 100° C gehalten und dann auf 50° 0 abgekühlt und ansehliessend in 50 ml vergälltem Alkohol gelöst. Die Lösung wird zweimal mit je 25 ml Wasser extrahiert, worauf die Hauptmenge des Lösungsmittels abgedampft wird* Der Hackstand wird filtriert und das dabei erhaltene feste Produkt 5 Stunden bei 50° C /20 forr getrocknet* Man -erhält 27 g N~(l}l=-Dimethyl-3-oxobutyl)-ß-carboxyamidoäthyl-n-dodecylsulfid, ϊ·ρ, 53 - 56°C· Die Struktur wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt;
ber.: r .3*77^ S 8,60 # gef.: N 3»69 $>\ S 8,14 1>.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 16,9 g (0,1 Äquivalent) Diaoetonacrylamid und 21,4 g (0,1 Äquivalent) Isopropyldithiophosphorsäure wird bei Baumtemperatur gerührt« Die Temperatur des Gemisches steigt auf 70° C und wird 15 Minuten bei 70 - 80° C gehalten, worauf man d&s Gemisch auf .Raumtemperatur abkühlt und In einer Mischung aus . 60 ml vergälltem Alkohol und 30 ml Benzol löst. Die organische
109838/183 9
Lösung wird 2weimaX mit Je 25 xal l*»#iger wässriger natronlauge und anschliessend noch zweimal mit |e 25 al Wasser extrahiert« Die organische Lösung wird über natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel bei 100° C / 20 Torr abgedampft wird.
Es werden 26 g OgO'
ß~carbQxyamidoäthy37-dithiophosphat erhalten. Die Struktur wird
durch die folgenden Analysenwerte bestätigt5
gef.; H 3,65 ^i B 8,22
Beispiel 10
In ein Gemisch aus 68 g (-0*4 Äquivalent) Diacetonacrylaraid und
ο 40 g (0,44 lq,uivalent) Terti-butyliaereaptan werden bei 50 C unter ßühren 0,1g Natrium gegeben. Die Lösung wird langsam auf 70 erhitst. Bs setzt eine lebhafte Reaktion ein und die Temperatur steigt auf 130° 0. Das Gemisöh wird 15 Minuten auf eine Temperatur von über 1000C erhitzt und ansehliessend das Lösungsmittel bei 1000C und 20 Torr verdampft. Der Rückstand, 97 g» wird in 1000 ml vergälltem Alkohol gelöst» Diese Lösung wird dreimal mit «je 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Beim Stehenlassen der organischen Lösung scheiden sich weisse Kristalle ab, die abfiltriert und aus vergälltem Alkohol umkristallisiert werden. Das IT-( 1 j, l~Dimethyl-3-oxobutyl) «0-carboxamidoäthyl-tert * -butyisulfid bei 76 - 78° C,
Beispiel 11 .
Eine Lößung von 0,02 g Natrium in 0,5 g Methanol wird mit einem Gemisch aue33s® g (0^2 Äquivalent) Diaoetonaorylamid und 17,0 g (0,4 Äauivalent) Piperidin versetzt. Da» Eeaktionsgemiech wird
1 098307-1'8.3β
eine Stunde auf 5O0O erwärmt., Hierauf wird der Katalysator durch Zugabe methanolischer Salzsäure neutralisiert und das Reaktionsgemisch in 800 g Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert, das Piltrat mit 50 g Natriumchlorid versetzt und fünfmal mit je 50 g Benzol ausgeschüttelte Die Benzolaussüge werden vereinigt» über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 60° C / 20 Torr eingedampftα Als Rückstand hinterbleibt H-/S'-(1,1-Dimethyl~3-
oxobuty!)ß'~carboxamidoäthyl7-piperidin.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 16,9 g (0,1 Äquivalent) Diaeetonacrylamid,
16,0 g (0,1 Äquivalent) Thio-ß-naphthol und 0,05 g Natriummethylat 'rfird zwei Stunden auf 100 C erhitzt· Dann: v/ird das Gemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt,, mit einem Gemisch aus 60 g Benzol unct 40 g vergälltem Alkohol versetzt und zweimal mit je 50 ml Wasser ausgeschüttelt * Die organische Lösung wird abgetrennt und filtriert. Das Siltrat wird mit 300 ml vergälltem Alkohol versetzte Man erhält das Ii=-(lil-Dimethyl-*5<=02obutyl)ß-carboxyamido~ äthy!^ß~naphthylsulfid als gelbbraune viskose Flüssigkeit« Die Struktur wird durch folgende Analysenwerte bestätigt. ber.i Έ 4,25 $t S 9,73 £ "
gef.; N 4-,-U P, S 9,65 ^.
« - ■_ ■
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 16,9 g (0,1 Äquivalent) Diacetonacrylamid,
S>? g (0,1 Äquivalent) Morpholin und 0,05 g Natriummethylät wirä 48 Stunden auf 50° 0 erhitzt. Das Gemisch wird in 100 ml Benaol gelöst und mit 10 ml Wasser ausgeschüttelt. Die Benzollösung wird bei 60°0 / 20 3?orr eingedampft und der Rückstand zweimal mit je
109838/1839
150 ml vergälltem Alkohol extrahiert ,Durch Eindampfen des Extraktes erhält man das ^^'-(ijl-Dimethyl-J-oxobutylJ-ßcarboxyamidoäthyl7~morpholin als hellgelbbraune viskose Flüssigkeit. " " , " "
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 16,9 g (0,1 Äquivalent) Diacetonacrylamid, und 7r9 g (0,1 Äquivalent) iyridin wird niit einer Lösung von 3»7 g (0,1 Mol) konzentrierter Salssäure in 20 al Methanol versetzt, Das Gemisch wird 24 Stunden auf 500C erwärmt. Danach wird das Methanol unter vermindertem Druck abgedampft· Man erhält 27 g U-./K5 -(I, l-Dimethyl-3-oxobutyl )~ß~carboxyamidoäthylj-pyridinittiachlorid als gelbe viskose Flüssigkeit.
Bevorzugte Additions- bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung erhält man, wenn man ein N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylamid der allgemeinen Formel
0 R2R4" Q K I I Ϊ
12456
in der HjRfR. R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, und
3
R ein WasserBtoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel H2N(R11HH)n^1R0NH2 1 in der R0 und R11 gleich oder verschieden sind
und je einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeuten oder in «und (R°+NH) · - ■*
der IK -NH) /zweiwertige Po3.yamidreste sind und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 100 ist, umsetzt« Besonders
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bevorzugte Produkte der Erfindung erhält man durch Umsetzen von Dlaoetonacrylamtd, Diaeetonrnsthacrylamid oder Diaeetophenon= acrylamid ^^{l-Methyl-l?3-diphenyl-3->oxoprop3rl)--aorylami(|7f insbesondere Diaeetonaerylamidf mit einer der nachstehenden Aminoverbindungen i
PolyalkylenpoXyamines z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, oder l'riäthylentetraminp Phenylendiamins, Methylendianilins Aminoäthylpiperaziin;, Diaminodiphenylsulfons Dicyandiamid, Kondensationsprodukte von dimeren Fettsäuren mit Polyaminen (Versamide^ Polyamide mit endständigen Aminogruppen Und niederem Molekulargewicht) oder . . · ■ l-Amino-l-me thyl>="4~ (2-amino=>2-~propyl) =»cy clohexan.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von etwa 25 - 15O0C durchgeführt werden» Das Äquivalent-Gewichtsverhältnis von Acrylamid zur Aminverbindung soll kleiner als 1 sein, .
Das niedrigste geeignete Verhältnis kann durch die Formel
—§~ wiedergegeben werden, in der a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 1st; es werden also |; Äquivalente des Acrylamide mit mindestens a "ζ· Äquivalenten Polyamin umgesetzt, b ist ebenfalls eine ganze Zahl von 1 bis 5IOO,
Die Ausdrücke "Äquivalent11 und "Äquivalentgewicht" bedeuten das Molekulargewicht der Verbindung geteilt t durch die Anzahl der reaktiven Zentren im Moleküle Bezüglich der vorstehend beschriebenen Umsetzung ist das Äquivalentgewicht von Diaoetonaervlamid gleich seinem Molekulargewicht'(während dae Äquivalentgewicht eines Polyamino gleich dem Quotienten aus dem Molekulargewicht
. 109838/1839
und der Anzahl der Aminogruppen im Molekül ist).
Das Äquivalentgewieht eines Polyamids mit endständigen, Aminogruppen ist somit gleich dem halmen Molekulargewicht.
Besonders wertvolle. Additions- bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung sind insbesondere im Hinblick auf die Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze Umsetzungsprodukte aus einem Äquivalent JDiaeetonacrylamid mit etwa 5-6 Äquivalenten (1-2 Mol) Diäthylentriaminο
Die Umsetzung zwischen Diacetonacrylamid und der Aminoverbindung wird am zweckmässigsten so durchgeführt, dass man ein Gemisch der beiden Reaktionsteilnehmer lediglich etwas erhitzt,
vorzugsweise auf etwa 45 ~ 100 Oo Ein Lösungsmittel ist zur Durchführung der Umsetzung zwar in der Regel nicht erforderlich, jedoch kann gegebenenfalls ein Itösungs- oder Verdünnungsmittel, z.B0 ein Alkohol, Keton, Äther oder ein aromatischer oder ali-=· phatischer Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Werden die Pro~ dukte der Erfindung als Härtungsmittel verwendet, so brauchen sie nach der Herstellung in der Regel nicht gereinigt zu werden, jedoch lassen sie sich gewünschtenfalls z,Bo durch Umkristallisieren oder Destillieren rainigen.
Die genaue Struktur der Produkte» die bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung erhalten werden, ist nicht bekannt« Sie sind wahrscheinlich ein komplexes Gemisch von Schiff'sehen Basen und Verbindungen, die durch Addition des Amins an die olefinische. Doppelbindung dea Acrylamide entstanden sind«, Es steht fest, dass
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sich während der ersten Miauten der Umsetzung rasch und fast aussohliesslich Schiffsche Basen "bilden, und dass die Addition an die Doppelbindung langsam beim Stehenlassen erfolgt, was sich am Viskositätsanstieg'zeigte Die nachstehend forraelmässig aufgeführten Verbindungen sind somit nur Beispiele von Verbindungen 9 die sich bei der Umsetzung von Diaeetonacrylaraid mit einem Dialkyl entriamin bilden kÖnnene In den Formeln bedeutet R jeweils einen zweiwertigen Kohlenwaseerstoffrest.
Ο CH* O
Ϊ I3I!
-H9H-(R-HH)9^CH9CH9O-H-C-CH9O-CHa
H CH-a
OH9-OHC-H-O-CH9C-CHa
2 Il 2II ■?
H CH3 H-R-HH-R-BH2
0 OH«.
I I3
CH0 CH0 C-I-G-GH9C-CH,,
HOH3 j)
K
O CH-x O O CH, O
I I Il 8 i3 Il
CHiC^OHp-ö-H-C-OHOHpHH-R-HH-R-HHCHpC-C-H-e-CHaC-OH,
3 / ι ι im-
GH3H CH3 CH5 H
3 8/1839 !
I l·3
• (Sr-HH } ?-CHpCH-G-F-C-GHo G -lh
- I ■ I ! Ί
CH H CH5 OH5
Andere Verbindungen, die 2„Β. durch. Verknüpfen von zwei Biacetonarylamidresten durch ein Polyaminmolekül entstehen» dessen Aminogruppen entweder mit den getogruppen der beiden. Diaoetonacrylamidmoleküle reagieren oder aber mit der Ketogruppe des einen BiaeetonacrylainidmoleküTs und mit der Doppelbindung des anderen Biacetonacrylamidmoleküls. können ebenfalls entstehen» Weiterhin können mit der Doppelbindung des Diaeetonacrylamids nicht nur die endständigen Aminogruppen verknüpft sein, sondern es können, ζ,Β» wenn das Amin ein Polyäthylenpolyamln ist, beliebige der im Molekül enthaltenen Aminogruppen reagieren. Jedoch reagieren offensichtlich bevorzugt die primären Aminogruppen. .
Ähnliche Verbindungens die sich von den vorstehend aufgeführten nur dadurch unterscheiden, dass die RHH=Reste durch einen oder ~$H"Reste ersetzt sind9 erhält man, wenn man anstelle des Polyamine ein Polyamid mit endständigen Aminogruppen in die Reaktion einsetzt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Gemischen solcher Additions- bzw* Subiititutionsprodukte der Erfindung. .
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169 g (1*0 Äquivalent) Biacetonacrylamid werden unter Stickstoff auf 66° O erwärmt und unter Hühren mit 51 f 5 g (1*5 Äquivalent) Diäthylentriamin tropfenweise versetzte Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 77° G erhitst und dann abgekühlt. Man erhält ein Gemisch von Umsetsungsprodukten des Polyamine mit dem Diaceton=· acrylamide
Beispiel 16
Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch 103 g (3»0 Äquivalent)
Diäthylentriamin verwendet werden.
Beispiel 17
Beispiel 15 wird wiederholt, wobei Jjedoch 84»5 g (0,5 Äquivalent) Biacetonacrylamid und 103,17 g (3 Äquivalent) Diäthylentriamin verwendet werden»
ν —=
Beispiel 18 . 1
Eine Lösung von 154 g (0*91 Mol) Diacetonacrylamid in 307 g Xylol wird mit 500 g (1,82 Äquivalent) Versamid 125, d.h. einem flüssigen niedermolekularen Polyamid mit endständigen Aminogruppen? versetzt. Das Gemisch wird gerührt und unter Stickstoff 1 Stunde auf 72° G erhitzt. Danach kühlt man es auf Raumtemperatur ab« Man erhält ein 1 : 2 Kondensationsprodukt des Polyamids mit Diacetonaorylamido Das Produkt wird mit 30 g Butanol verdünnt«
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Beispiel 19
Beispiel 18 wird unter Verwendung von-77»"25 g (0,46 Äquivalent) Diacetonaerylamid, 310*5 g Xylol und 30,85 g Butanol wiederholt.
Beispiel 20
Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Diäthylen=
triamins 2f0 Äquivalent Äthylendiamin verwendet werden,
Beispiel 21
Beispiel 15 wird unter Verwendung von IgO Äquivalent Biaeetonmethacrylamid und 3*0 Äquivalent Diäthylentriamin wiederholt»
Beispiel 22
Beispiel 15 wird unter Verwendung von 1,0 Äquivalent Diacetophenonacrylamid und 33O Äquivalent Diäthylentriamin wiederholt.
Beispiel 23
Beispiel 15 wird unter Verwendung von 3*0 Äquivalent Diacetonaorylaraid und 5»0 Äquivalent Tetraäthylenpentamin wiederholt·
Beispiel 24
Beispiel 15 wird unter Verwendung von 1,5 Äquivalent Phenylene
diamin anstelle des Diäthylentriamins wiederholt.
Beispiel 25
Beispiel 15 wird unter Verwendung von 1,5 Äquivalent Aminoäthylpiperazäin anstelle des Diäthylentriamins wiederholt·
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Beispiel 26 ,.
Beispiel 15 wird mit 1,5 Äquivalent Diaminodiphenylsulfon anstelle von Biäthylentriamin wiederholt*
Beispiel 27
Beispiel 15 wird mit 1,5 Äquivalent Dicyandiamid anstelle von
Biäthylentriamin wiederholt.
Die Additions- bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung, insbe-
m ■ " -- ■
^ soiiuere die Amin- oder Mercaptogruppen enthalt enden 9 sind hervorragende Härtungsiaitt el für Epoxyharze. Insbesondere verleihen Sie den damit gehärteten Harzen eine erhöhte Beständigkeit gegen Licht und ultraviolette Strahlung. Weiterhin verbessern sie die Beständigkeit von Epoxyharz-Anstrißhfarben gegen Ausschwitzen und Haarrissbildung·
Bin weiterer Vorteil der Additions» bzw, Substitutionsprodukte der Erfindung ist ihre geringe Soxizität und ihre im Vergleich φ zu den üblicherweise als Härfcüngsmittel für Epoxyharze verwendeten Polyaminen und Polyamiden geringere Reizwirkung auf Haut und Augen» Aufgrund dieser Eigenschaften können die Additions™ bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung gefahrlos und bequemer gehandhabt werden. In der nachstehenden Tabelle sind die Toxizitäts™ und Reizwirkungswerte sowie die sich daraus ergebende "federal Hazardous Substances Labeling Act" ~. Klassifikation von Produkten der Erfindung und bekannten Härtungs< mitteln aufgeführt. Bei den Zahlenwertea für die Reizung der Haut und die Reizung der Augen ist das Ausmass der Reizung in
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erster Näherung proportional der Grosse des angegebenen Wertes» doll, je höher der Wert, desto stärker ist die.Reisung, In der Rubrik "!Dcxizität H) 50" dsr folgenden !tabelle wird die Menge der Verbindung in Gramm pro kg Körpergewicht angegeben, die erforderlich ist, um 50 i> der Versuchstiere zu töten«
Produkt
!Coxizität
Reizung der Haut
Reizung der Augen Std. 48 Std. 72 Std.
Produkt von Beispiel 15
Produkt von Beispiel 16
Produkt von Beispiel IT
Diäthylentriamin
Versamid
Diaöetbnacrylamid
5-10
Sicht toxisch Nicht reizend
5-10
Sicht toxisch licht reizend
2-5
Toxisch
1-2 !Toxisch
0 Nicht reizend
8,0 2 erstörend
>20 0,08
Nicht toxisch Nicht reizend
2-5 Soxisch
0 Nicht reizend
2,0 1,7 Nicht reizend
2*0 1,3 1,3 Nicht reizend
5,7 1,7 Nicht reizend
Zahlenmässig nicht erfasst} schwere Zerstörung der Augen
32,0 23,7 15.7 Reizend
0 0 Nicht reizend
Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Additions'= bzw,, Substitutionsprodukte der Erfindung eine gleichmässig geringe Toxizität und geringe Reizwirkung aufweisen, obwohl sowohl das Amin als auch das Diacetonacrylamid, aus denen sie hergestellt sindc eine wesentlich höhere Söxizität oder eine grössere Reizwirkung aufweisen»
Der Reaktionsabi auf, der bei der Härtung von Epoxyharzen stattfindet, ändert sichf ;je nachdem ob das Härtungsmittel primäre, sekundäre oder tertiäre Jjninogruppen enthält« Enthält das
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6AD ORIGtNAL
Härtungsmittel primäre Aminogruppen-f so wix*d vermutlich das . Amin selbst in das Molekül durch eine Vernetsungsreaktion eingebaut f bei der zwei endständige Epoxygruppen mit dem Amin wie folgt reagieren»
CJgCH-H'- + BMH2-^-CH2CaT-H'- CH2CH-H'
HH OH
CHpCH-Hs-11
Derselbe Reaktionstyp -ist möglich, wenn das Härtungsmittel zwei Aminogruppen im Molekül enthält, von denen eine oder beide sekundäre Aminogruppen sind» Ist eine dieser beiden Gruppen eine primäre Aminogruppe, so erfolgt die Vernetzung von zwei Epoxy= harzmole3£ülenf obwohl die Möglichkeit besteht? dass beide mit der primären Aminogruppe reagieren, wahrscheinlich dooh bevorzugt soP dass eines der beiden Epoxyharzmoleküle mit der primären Aminogruppe reagiert.« v/ährend das andere mit der sekundären Aminogruppe reagiert».
Ist das Härtungsmittel ein tertiäres Amin» so nimmt man als Mechanismus der Vernetzungsreaktiori an, dass zunächst die tertiäre Aminogruppe mit einer Spoaeygruppe ein Salz bildet, worauf dieses mit einer zweiten iSpoxygruppe unter Ausbildung einer direkten Sauerstoffbrücke zwischen den beiden Molekülen reagiert. Diese- Reaktion kann unter Ausbildung einer netzartigen Struktur in der nachstehend skizzierten Weiee weiter fortschreiten.
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2 I5 R3H-GHpOH-B1- OH2OH-R9-
V (β -^" >5%
O i GH2CH-E'-
Wenn auch die meisten primären und sekundären Amine bei Raum» temperatur als Härtungsnaittel wirkenj so kann zum Start des Härtungsprozesses unter Umständen Erhitzen erforderlich sein, insbesondere bei Verwendung von tertiären Aminen oder anderen Härtungsmitteln? wie Dicyandiamid oder dessen Derivaten» Das Ergebnis ist jedoch immer das gleiche, nämlich die Bildung eines nicht schmelzbaren vernetzten Kondensationsproduktes <=· gleichgültig was für ein Härtungsmittel verwendet wird.
Die Beständigkeit gegen Licht und ultraviolette Strahlen von Epoxyharzen„ welche mit Additions- bzw. Substitutionsprodukten der Erfindung gehärtet sind t beruht vermutlich auf dem N-3«QxokohXenwaseerstQffrest des Härtungsmittels.
Die als Härtungsmittel jeweils zu verwendende Menge von Additions~ bzw. Substitutionsprodukten der Erfindung wird zweckmassig in der Hegel auf die ihr chemisch äquivalente Menge Amin oder Polyamid umgerechnet und die letztere Menge angegeben» Zum Härten genügen in der Regel etwa 3 - 40 Gew.-feile Amin bzw. Polyamid Je 100 Teile des zu härtenden Harzes, wobei häufig von Aminen kleinere Mengen geniigen als bei Polyamiden (Aainhärteri vorzugsweise 5 - 10 Sew„-teile pro 100 Seile Harzj Polyamid= härteri'25'- 40 Gew.-iBeÜU pro 100 Gew«»Seile Hare·)
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Pro 100 Grew«-Seile zu härtendem Harz genügen in der Regel etwa 10 - 50 Gew.-Teile eines Additions- bzw. Substitutionsproduktes der Erfindung, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
Pie Verbesserung der Eigenschaften von Epoxyharzen, die mit Additions=· bzw. Substitutionsprodukten der Erfindung gehärtet wurden? im Vergleich zu denen in üblicher Weise gehärteten Epoxyharzen zeigen die nachstehenden Vergleichsversüche. Zur Durchführung der Versuche wurden Aluminiumplatten mit Überzügen aus Epoxyharzanstrichfarben versehen und dann unter scharfen Bedingungen dem Licht bzw« Witterungseinflüssen ausgesetzt» Zu den Versuchen wurden zwei Anstrichfarben verwendet, deren Zusammensetzung nachstehend aufgeführt ist«
Anstrichfarbe A
Titandioxyd 5OG Gew.-Teile
Bisphenol-A-epichlor- 5OO Gew »Seile hydrinepoxyharz WO uew# le%Le
Methylisobutylketon 167 Gew.-Seile Xylol 167 Gew.-feile
166 Gew.-Seile
Anstrichfarbe B .
Titandioxyd 809 Gew,-Ieile
Methylisobutylketon 450 Gew.-Teile Xylol 4-50 ßew»-Teile
Bei der ersten Versuchsse,irie wurden 100 Gew.«Teile der Anstrich«- farbe A mit einer solchen Menge eines Diacetonacirylaiäiids-Diäthylentriarain-Eeaktionsproduktes gemischt, dass die Mischung pro 100 Teile Epoxyharz 6 Gev/„-Teile der Aminkomponente des
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Umsetzungsprodulttes enthielt. Dann wurden Aluminiumbleche mit einem 0,0254 «· 0,0381 mm starken Anstrich dieses Gemisches versehen*. Die Bleche wurden dann bei Raumtemperatur getrocknet und den folgenden Bedingungen ausgesetzt? -
(1) "Fade-O-»Metertt-=»5?est ί Die. Platten werden an einem sich drehenden Arm in einer Kammer aufgehängt und während einer bestimmten Versuchsdauer einer intensiven W-Strahlung ausgesetzt. Nach 500 bzvr« 1200 Stunden wird der Glanz der Platten mittels eJU&@8. Gardener Glanzmessgerätes und der Yergilbungsgrad mittels eines Heflektometers bestimmte ■
(2) Ereiluftbewitterungstest: Die Platten werden im freien mit einem Keigungswinkel von 45° gegen die Horizontale in Südrichtung aufgestellt0 Sach Beendigung der Bewitterung wird der Glanz in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben t bestimmte
Die so behandelten Platten werden mit Platten verglichen, deren Anstrich ebenfalls aus der Anstrichfarbe A besteht, der jjedoch als Härtuiifrsmittel pro 100 Gew.-Seile Epoxyharz 6 Gew.-Teile Diäthylentriamin anstelle des Diacetonacrylamid-Diäthylentriamin-Reaktionsproduktes zugesetzt wurden.
In einer zweiter Yersuchsserie wird der Anstrichsfarbe B als Härtungsmi,t,tel soviel eines Diacetonacrylamid'-Polyamid-UmsetzungS'-produktes angesetzt, dass das Gemisch pro 100 Teile Harz etwa
33 Gew„=-ilh"i"!e Po-.yamid (entweder umgesetzt oder nicht umgesetzt) enthalte £&im werden Aluminiumplatten mit dieserEpoxyharaanstrich«=" färb* «pi-.'.^slac' -ert mix -vefcrooknet, worauf man sie - wie vor- -=■'-·■ fiiifcifti! bi-i-.eiiri.e'hett - untersucht.« Es werden zwei Vergleichsver-
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BAD 0RK3AHW-.
suche unter Verwendung "der Anstrichfarbe B durchgeführt, der jedoch ale Härtungsmitbsi einmal ein 3£ylQl~n«Btttanol«Pölyamidge«· misch und das andere Mal ein ähnliches Gemisch einer physikalischen Mischung des Polyamids und des Diaeetonacrylamids in den Mengenverhältnissen gemäss Beispiel 18 zugesetzt wird.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Anstrichfarbe
Art
Menge» Teile/100 Teile Harz
- 25 Tabelle I
Glanz
des«?, "Fade-O- Freiluft Stdo meter Test
Vergilben
OD
CO
0O~
jjiäthylentriamin 6,0
Produkt von 25»7 Beispiel 15
Produkt von. 15*8 Beispiel 16
Produkt von 10 9 9 Beispiel 17
Polyamid 3Oj-O
Polyamid -t- Diaoe- 43,2 tonac^ylamid
Produkt von 43,2 Beispiel 18
Produkt von 34,6 Beispiel 19
500
1200
500
1200
500
1200
500
1200
500
1200
0
500
1200
500
1200
500
1200
60-65
18-23
8-10
92-94 .
82-85
38-40
90-92 80-83 45-50
89-92 80-82 20-22
99-100
82-83 19-22
100 83-85 35-37
100 94-98 42-45
100
33-35
60-65 18-21
92-94 94-96
90-92 87-92
89-92 87-92
99-100 92-93
100 91-93
100 97-100
100 100
0458 279
,0234 ,227
,0346 ,0575
,0802 ,352
0495 .302
,0242 ,275
,0376
Starkes Ausschwitzen
Kein Ausschwitzen
Kein Ausschwitzen
Kein Ausschwitzen
Sprung- und Haarrissbildung
Sprung- und Haar-= rissbildung
Keine Haarrißbildung
Keine Haarrißbildung
OJ CD U) O
Die Ergebnisse dieser Versuch® zeigen, dass die Additions- bzw. Substitutionsprodukte der Erfindung nicht umgesetzten Aminen und Polyamiden als Härtungsmittel für Epoxyanstriehfarben überlegen sirad, da sie die Verfärbung von Anstrichfarben auf der Basis solcher Harze vermindern und auch dae Ausmaas des Äusschwitzenss äer Rißbildung und der Haarrißbildung vermindern, die bei Anstrichen aus derartigen Anstrichfarben auftritt, wenn die Anstriche längere Zeit unter scharfen Bedingungen dem licht und der Witterung ausgesetzt werden.
Mit erfindungsgemässen Additions- bzw. Substitutionsprodukten gehärtete Epoxyharze können auch als Zusätze zu formmassen und zum Imprägnieren von Glasfasermatten verwendet werden« Werden sie zwei Imprägnieren ron Glasfasermatten verwendet, so wird im allgemeinen zunächst die Glasfasermatte mit dem nicht gehärteten Harz imprägniert, worauf das Härtungsmittel zugesetzt wird. Die Produkte besitzen neben ihren sonstigen vorstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften eine ausgezeichnete Härte, Kratzfestigkeit und Zugfestigkeit»
Es wird angenommen, dass die Vorteile^ die sich aus einer Verwendung der erfindungsgemässen Additions·= bzw. Substitutionsprodukte als Härtungsmittel ergeben, von einer Reaktion herrühren, die./stattfindet, wenn das Härtungsmittel mit dem Hars umgesetzt wird» Anscheinend wird das Härtungsmittel durch die im Reaktionsgemisch vorhandenen kleinen Wassermengen verseift und spaltet in Amin bzw, Polyamid und Diacetonaoi?ylamid auf,,
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~27~ 1893029
Dae erstehe Spaltprodukt ist ein wirksames HärtungBinittel, während das letztere als Stabilisator gegen Iaehteinwirkung dient und überdies die Festigkeit des Harzes dadurch erhöht» dass es entweder homopolymerisiert oder als Vernetzungsmittel wirkt.
3>ie erfindungsgemäseen Additions«- bzw. Substitutionsprodukte von Aminen an ür-3-»oxokohlen.wasserstoffsubstituierte Acrylamide sind auch als Salzbildner mit organischen Säuren zu verwenden,, So können sie beispielsweise zur Keinigung physiologisch wirksamer Verbindungen* wie Penicillansäure.dienen.
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. I» Von 'N~3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamiden abgeleitete Additions·=· und bzw. oder Substitutionsprodukte der all gemeinen Formel
    ' AO Δ. 9
    P WW Q WW
    3 , η *' Hlil 21I
    -'X»(RnX)=0HCH-C-H=-C=CyL mid γ^
    CHCHCC
    R6 H ΑΦ
    in denen die Reste sr, R , Br t R4 und R^ gleich oder verschieden sind und je ein V/asser st off atom oder einen Kohlenwasserstoff rest
    R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, Rn je ein zweiwertiger Rest ist, der nicht mit Carbonyl-v Amid-, olefinisch ungesättigten Gruppen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen oder Epoxygruppen reagiert, X ein zweiwertiges Brückenatom oder Rest ist, der sich von einer Verbindung der Formel H9X mit aktiven Wasserstoffatomen ableitet,
    1 9 η %
    ., Y eine Gruppe der Formel - C-R' oder der Formel -Z-(BT-X)Y ,und
    ~ JjI
    ρ =
    Y eine Gruppe der Formel -C-CHg oder der Formel
    * 12
    Y^ ein Was s erst off atom ist oder mit Y bzw, Y eine cyclische oder Polymerstruktur bildet,
    Z eine Gruppe der Formel ^CHX-, >0x oder /0«Χ* bedeutet,
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    X° ein dreiwertiger Rest ist, den man durch Abspalten eines Wasserstoffatoms aus X erhält,
    und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 100 bedeutet«
    2 ο Additions- bzwe Substitütionsprodukt nach Anspruch I8 dadurch-gäken η-zeichnet, * dass X eine NH=$ruppeg Z eine ON-Gruppe und (Rn~X) eiri Alkylenamino~ oder ein Polyamidrest ist.
    3° Additions=- bzw» Substitutionsprodukt nachAnspruch 2,
    .■■--■ IA *5
    dadurch gekennzeichnet, dass R , R^ und R·' Methylgruppen und R , R und R Wasserstoffatome sindo
    4ο Additions·=' bzw, Substitutionsprodulct nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Rest R11 ein Alkylenrest ist„
    5 ο Additions- bzw«, Substitutionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, iass (Bp-XJein zweiwertiger Polyamidreet ist«
    So Verfahren zur Herstellung der von H~3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamiden abgeleiteten Additions- bzw. Subetitutionsprodukte nach Anspruch 1 bis 5« dadurch ge» kennzeichnet,, dass bei etwa 25 bis 150° C (A) ^ Äquivalente eines K-J-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamide der Formel.
    10 9 8 3 8/1839
    O R2R*
    ,III
    1V** ft n 4*
    R-C-C-C-N-C-C^CH2
    I3J5I I
    a6
    in der H , R, R5, R4- und R5 gleich oder verschieden sind und je ein Wasser stoff atom oder einen Kohlenwasserstoff rest bedeuten und R ein Wasserstoff atom oder ein niederer Älkylrest ist, mit
    (Bj mindestens etwa ^j-j=· Äquivalenten einer Stickstoff ent» haltenden Verbindung der allgemeinen Formel H2N(R11NH)n^ ^R in der R und Rn zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, oder (J^-HH) und (R°~NH) zweiwertige Polyamidreste darstellen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 » etwa 100 bedeutet, mit der Maßgabe, dass a und b gleich oder verschieden sein können und jeweils ganze Zahlen von 1 bis etwa 100 be» deuten, kondensiert werden»
    7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-™ zeichnet, dass als Komponente (A) N-( 1, l™Dimethyl'=3-oxobutyl)acrylamid verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B ein Polyalkylenpolyamin verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B Diäthylentriamin verwendet wird.
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    Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dasB die Komponente (A) mit der Komponente (B) in einem Äquivalentverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 6 umgesetzt wird.
    11. Verwendung der Additions- und bzw. oder Substitutionsprodukte nach Anspruch 1 bis 5 ale Härtungsmittel für Epoxyharze.
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DE19671693029 1966-10-13 1967-10-11 Additions- und bzw. oder Substitutionsprodukte von N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamiden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE1693029A1 (de)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898279A (en) * 1968-03-18 1975-08-05 Lubrizol Corp N-hydroxyalkyl acrylamides
US3518326A (en) * 1969-05-19 1970-06-30 Lubrizol Corp Thermosetting resins derived from n - 3 - oxohydrocarbon - substituted acrylamides
US3769070A (en) * 1971-02-18 1973-10-30 S Schilt A method of glazing greenware with an ambient epoxy resin curing composition
US3864311A (en) * 1972-06-05 1975-02-04 Lubrizol Corp Compositions Prepared by the Reaction of Amines with Hydroxyalkylated and Alkoxyalkylated Derivatives of N-3-Oxohydrocarbon-Substituted Acrylamides
US4350801A (en) * 1981-02-27 1982-09-21 Polaroid Corporation Process for preparing polymeric oximes
DE102010020882A1 (de) 2010-05-18 2011-11-24 Alzchem Trostberg Gmbh Semicarbazone zur Härtung von Epoxidharzen
DE102011118501A1 (de) 2011-11-15 2013-05-16 Alzchem Ag Alkyl- oder Dialkyl-Semicarbazone als Härter für Epoxidharze
DE102011118760A1 (de) 2011-11-15 2013-05-16 Alzchem Ag Verwendung von N,N'(-Dimethyl)-Uronen sowie Verfahren zur Härtung von Epoxidharz-Zusammensetzungen
JP6132480B2 (ja) * 2012-06-06 2017-05-24 関西ペイント株式会社 変性ウレタン樹脂、その水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277056A (en) * 1963-11-27 1966-10-04 Lubrizol Corp N-3-oxohydrocarbon-substituted acrylamides and polymers thereof

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