DE1543307C - Harten von Epoxyharzen - Google Patents
Harten von EpoxyharzenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer neuen Klasse nicht fleckender Härter, die bei
Raumtemperatur farblose, transparente, flexible, gehärtete Epoxyde liefern.
Bislang sind hauptsächlich als Härter für Epoxyharze Polyamine, Säureanhydride, Polyamide oder
Polysulfidpolymere benutzt worden. Auf den Anwendungsgebieten des Vergießens der Klebstoffe
sowie der Beschichtung werden jedoch insbesondere Härter benötigt, die den gehärteten Harzen Flexibilität
verleihen. In diesem Zusammenhang sind von den genannten konventionellen Härtern die" Polyamide
und Polysulfidpolymeren als Mittel zur Verleihung von Flexibilität bei den Epoxyharzen angewandt
worden. Durch diese Verbindungen wird jedoch die physikalische Festigkeit, wie die Zug- und
Biegefestigkeit, in den gehärteten Produkten herabgesetzt; da es außerdem sehr schwierig ist, allein
durch Härten bei Raumtemperatur Harze genügender Festigkeit zu erhalten, ist noch Erhitzen zum Nachhärten
erforderlich. Ferner wirken viele der konventionellen Härter als solche färbend, und die
gehärteten Produkte sind merklich dunkel bzw. trüb, was auf den weiteren Einfluß der während der Härtung
exotherm entwickelten Hitze oder der Hitzebehandlung zur Nachhärtung zurückzuführen ist.
Es wurde gefunden, daß man Epoxyharze bei Raumtemperatur vollständig zu farblosen und transparenten
Harzen ausgezeichneter Flexibilität härten kann, ohne daß gleichzeitig eine Beeinträchtigung
der mechanischen Festigkeit stattfindet, wenn man gewisse modifizierte Spiroacetaldiamine als Härter
verwendet.
Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung von viskosen Reaktionsprodukten von Spiroacetaldiaminen
der allgemeinen Formel
H2N-R'
O—CH2
0-CH2
CH2O.
CH2O
R-NH2
in der R Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthyl rest und
R' ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit einem Epoxid oder
Acrylnitril zum Härten für Epoxyharze.
Das gemäß Erfindung als Härter verwendete Reaktionsprodukt von Spiroacetaldiaminen mit Epoxyden
oder Acrylnitril ist ;sehr beständig, so daß bei Lagerung, während oder .nach der Härtung, keine Färbung
oder Verfärbung auftritt, und gibt in Kombination mit gewöhnlichen Epoxyharzen harte, feste,
praktisch farblose, transparente, gehärtete Formkörper. . ■
Einige Beispiele für Spiroacetaldiamine der oben angegebenen Formel, die sich zur Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Härter eignen, umfassen
3,9-Bis-(aminomethyl)-2,4,8,10-tetraoxa-
spiro-[5,5]-undecan,
3,9-Bis-(2-aminoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxa-
3,9-Bis-(2-aminoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxa-
spiro-[5,5]-undecan,
3,9-Diäthyl-3,9-bis-(2-aminoäthyl)-
3,9-Diäthyl-3,9-bis-(2-aminoäthyl)-
2,4,8,1 ()-tctraoxa-spiro-[5,5]-undecan,
3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa-
3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa-
spiro-f 5,5]-iindccan,
3,9-Bis-(4-aminobutyl)-2,4,8,10-tetraoxa-
spiro-[5,5]-undecan oder
3,9-Bis-(l ,1 -dimethyl-4-aminobutyl)-
3,9-Bis-(l ,1 -dimethyl-4-aminobutyl)-
2,4,8,10-tetraoxa-spiro-[5,5]-undecan.
Diese Spiroacetaldiamine jassen sich leicht nach bekannten Verfahren, wie denen der deutschen Patentschrift
1 092 029 oder der USA.-Patentschrift 2 996 517 herstellen, wonach Formylnitril und
ίο Pentaerythrit in Gegenwart eines sauren Katalysators
zu dem Zwischenprodukt 3,9-Bis-(cyanoalkyl)-2,4,8,10-tetra-oxa-spiro-[5,5]-undecan
umgesetzt werden, das dann katalytisch reduziert wird. Sie können auch durch Reaktion von Aminoaldehydacetal mit
Pentaerythrit in Gegenwart eines sauren Katalysators direkt hergestellt werden.
Zur Bildung der Addukte der Spiroacetaldiamine • können alle Epoxyde mit mindestens einer Oxyrangruppe
im Molekül benutzt werden.
Die Epoxyd- oder Acrylnitril-Addukte der Spiroacetaldiamine können durch Erhitzen einer Mischung
von Spiroacetaldiamin und Epoxyd oder Acrylnitril in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erhal- /
ten werden. ' . . .
Einige Beispiele der hierfür geeigneten Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Butanol, Benzol,
Toluol, Xylol, Dioxan,. Äthylenglykolmonomethyläther
oder Äthylenglykolmonoäthyläther.
Das Erhitzen zur Durchführung der Reaktion von Spiroacetaldiaminen mit Epoxyd oder Acrylnitril
wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, bis die Mischung der Reaktionsteilnehmer eine homogene viskose Flüssigkeit
bildet. Die Reaktionstemperatur kann oberhalb des Schmelzpunktes der Diamine oder um den
Siedepunkt des Epoxyds oder Acrylnitril liegen. Im allgemeinen haben sich Temperaturen ini Bereich
zwischen 20 und 150° C als zweckmäßig erwiesen.
Bei der Umsetzung mit Epoxiden werden die Spiroacetaldiamine zweckmäßig in einer Menge von mehr
40.als 0,25,. vorzugsweise 0,5 bis 6 Mol Spiroacetaldiamin
pro Oxyrangruppen des Epoxids, und bei der Reaktion mit Acrylnitril werden die Spiroacetaldiamine
im Molverhältnis von 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 Mol pro Mol Acrylnitril verwendet. (
Das Reaktionsprodukt aus Spiroacetaldiamin und V
Epoxid oder Acrylnitril kann in Form einer viskosen Flüssigkeit isoliert werden. Außerdem können die
erhaltenen Reaktionsmischungen, die überschüssiges Spiroacetaldiamin und Lösungsmittel, sofern es angewandt
wurde, enthalten, ohne fraktionierte Destillation direkt als Härter für Epoxyharze benutzt
werden.
Die Menge, in der die erfindungsgemäß verwendeten Härter pro Polyepoxid angewandt werden,
hängt von der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem jeweiligen Härter und der Anzahl der.im eingesetzten
Polyepoxid vorhandenen Oxyrangruppen ab. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, äquivalente
Gewichtsmengen an Spiroacetaldiamin-Addukte (oder deren Reaktionsmischungen) und Polyepoxid zu benutzen.
Die Eigenschaften der gehärteten Produkte werden jedoch durch Fehler, die weniger als 20%
der optimalen Menge des Härters gemäß Erfindung ausmachen, nicht beeinträchtigt.
f>5 Aus der deutschen Patentschrift I 092 029 ist es
bereits bekannt, freies Spiroacetaldiamin: 3,9-bis-(Aminoäthyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro-[5,5]-iindecan,
als Härter für Epoxyharze zu verwenden. Demgegenüber
handelt es sich bei dem gemäß Erfindung verwendeten Härter nicht um freies Spiroacetaldiamin, sondern
um viskose Reaktionsprodukte zwischen Spiroacetaldiamin und Epoxid oder Acrylnitril. Die mit
diesen viskosen Reaktionsprodukten gehärteten Epoxyharzkompositionen weisen eine größere Flexibilität
und Zähigkeit auf als die unter Verwendung von freiem Spiroacetaldiamin gehärteten Epoxydharze
(vgl. Beispiel 9, Biegeteste der Tabelle 10).
Weitere Vorteile der mit Epoxyd- oder Acrylnitril modifizierten Spiroacetaldiamine der Erfindung bestehen
darin,
1. daß sie farblose und transparente viskose Flüssigkeiten darstellen, die im Gegensatz zu den
festen Materialien, wie die freien Spiroacetaldiamine, leicht zu behandeln sind,
2. daß bei ihnen — im Gegensatz zu den freien Spiroacetaldiaminen, die auf Grund ihres basischen
Charakters beim Liegen an der Luft leicht Carbonate bilden — diese Carbonatbildung stark
herabgesetzt ist,
3. daß sie einen sehr hohen Siedepunkt haben und beim Verdampfen keine Hautreizungen verursachen,
4. daß sie außerordentlich stabil sind, z. B. nach Lagerung von 3 Monaten bei Raumtemperatur
keine Verfärbung aufweisen und bei längerer Lagerung unterhalb von 5° C keine Abscheidung
oder Kristallisation nicht umgesetzter Spiroacetaldiaminkomponenten auftritt,
5. daß sie auf Grund der sehr geringen Hygroskopizität
und der ausgezeichneten Verträglichkeit mit Epoxyharzen weder das sogenannte »Amine Brushing« noch Ausblühungen verursachen,
6. daß sie farblose und transparente Harze liefern, die nicht braun werden,
7. daß sie zähe, flexible, hitzeschockresistente Harze
liefern und gleiche oder bessere mechanische elastische, chemische Eigenschaften haben, verglichen
mit den übrigen konventionellen Raumtemperaturhärtern,
daß die Härtung vollständig bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, ohne daß Erhitzen
oder Nachhärten notwendig ist, man jedoch durch Erhitzen die Härtungsbehandlung abkürzen
kann.
Außerdem kann man in angemessener Weise weitere Komponenten, wie Streckmittel, Füller, Verstärker
oder Pigmente, je nach den Erfordernissen der jeweiligen Anwendung, vorsehen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Es wurden verschiedene Arten von Addukte nach dem folgenden Verfahren aus Spiroacetaldiaminen
und Epoxiden hergestellt.
In einen Vierhalskolben mit einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden
109,6 g (0,4 Mol) 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa-spiro-[5,5]-undecan gegeben und auf 45 bis
55° C erhitzt. Der erhaltenen Schmelze tropfte man aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden
30,0 g (0,2 Mol) Phenylglycidyläther zu und hielt die Mischung weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur.
Es wurde eine farblose, transparente, viskose Flüssigkeit, die Mischung von Reaktionsprodukt
und nicht umgesetztem 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa-spiro-[5,5]-undecan
erhalten. Nach 24stündiger Lagerung unterhalb von 5° C oder nach einer Lagerung von 3 Monaten bei Raumtemperatur
waren keine Anzeichen für eine Abscheidung oder Kristallisation vorhanden.
Die verwendeten Amine und Epoxyde sind in Tabelle 1 aufgeführt. Alle Addukte stellten transparente
und viskose Flüssigkeiten dar.
| Spiroacetaldiamin | Epoxyd | Verhältnis von | |
| Versuch | Diamin zu Epoxyd | ||
| 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetra- | Phenylglycidyläther | (Mol) | |
| 1 | oxaspiro-[5,5]-undecan | 2/1 | |
| desgl. | Allylglycidyläther | ||
| 2 | desgl. | . desgl. | 1/1 |
| 3 | desgl. | Butylglycidyläther | 2/1 |
| 4 | desgl. | desgl. | 1/1 |
| 5 | desgl. | Glycidylester von C9 - C11-Fett | - 2/1 · |
| 6 | säuren mit einer an ein sec. oder | 1/1 | |
| tert. C-Atom gebundenen Carb | |||
| oxylgruppe | |||
| desgl. | desgl. | ||
| 7 | desgl. | S^-Epoxy-o-methylcyclohexyl- | 2/1 |
| 8 | methyl-3,4-epoxy-6-methyl- | 2/1· | |
| cyclohexylcarboxylat | |||
| desgl. | Poly-(phenylglycidyl)-äther | ||
| 9 | 3,9-Bis-(4-aminobutyl)-2,4,8,10-tetraoxa- | Phenylglycidyläther | 2/1 |
| 10 | spiro-[5,5]-undecan | 2/1 | |
| 3,9-Bis-(aminoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxa- | Butylglycidyläther | ||
| 11 | spiro-[5,5]-undecan | 2/1 | |
| 3,9-Bis-(2-aminoäthyl)-3,9-diäthyl- | desgl. | ||
| 12 | 2,4,8,10-tetraoxa-spiro-[5,5]-undecan | 1/1 | |
Theoretische Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Addukte wurden mit einem Poly-(phenylglycidyläther)
vermischt und 50 g der Mischungen in einem Raum mit Klimaanlage (Temperatur 20 ± 1°C, relative
Feuchtigkeit 65%) gehalten. Die so beobachteten exothermen Maxima und Topfzeiten sind in Tabelle 2
zugleich mit denen von Vergleichsharzen, die mit Triäthylentetramin gehärtet wurden — einem typischen
Härter für Raumtemperaturhärtung — und zugleich mit denen von Harzen angegeben, die mit einem
typischen Polyamid zur Verleihung von Flexibilität für Epoxyharze gehärtet worden waren.
| Tabelle 2 | Gebrauchsdauer | Exothermes | |
| Versuch | Menge des | (Min.) | (°C) |
| Härters*) | 40 | 97 | |
| 1 | 60 | 65 | 61 |
| 2 | 60 | 65 | 103 |
| 3 | 50 |
IO
| Versuch | Menge des Härters*) |
Gebrauchsdauer (Min.) |
Exothermes Maximum ("O |
| 4 | 60 | 55 | 68 |
| 5 | 50 | 55 | 115 |
| 6 | 70 | 70 | 46 |
| 7 | 55 | 70 | 82 |
| 8 | 60 | 85 | 75 |
| 10 | 55 | 50 | 92 |
| 11 | 50 | 55 | 103 |
| 12 | 60 | 65 | 71 |
| Triäthylen- | |||
| tetramin | 10 | 124 | |
| Polyamid | 50 | 39 |
*) Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Poly-(phenylglycidyläther).
*) Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Poly-(phenylglycidyläther).
Hitzeverformungsteste nach ASTM D 648-56 und Biegeteste nach ASTM D 790-49 T wurden an den
in Tabelle 2 angegebenen Epoxyharzsystemen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Härter
Versuch 1 ,
Versuch 2 ,
Versuch 3
Versuch 4
Versuch 5
Versuch 6
Versuch 7
Versuch 2 ,
Versuch 3
Versuch 4
Versuch 5
Versuch 6
Versuch 7
Versuch 8 .
Versuch 9 .
Versuch 10
Versuch 11
Versuch 9 .
Versuch 10
Versuch 11
Versuch 12
Triäthylentetramin
Polyamid
Gewichtsteile/
100 Gewichtsteile
Poly-(phenyl-
glycidyläther)
60
60
50
60
50
70
55
60
60
50
60
50
70
55
60
55
50
50
60
10
10
Härtebedingung
r.t.
3h/80°C
r.t.
3h/8O°C
r.t.
3h/80°C
r.t.
3h/80°C
r.t.
3 h/l 20°C
r.t.
3 h/l00°C
r.t.
3h/80°C
r.t.
r.t.
r.t.
3h/80°C
r.t.
r.t.
3 h/l00°C
3h/65°C Hitze-
verformungstemperatur Γ C)
75 52 55 75 77 74 65 52 75 58 55 79 74
55 70 65 55 79 64
Biesetest
| max. Dehnung | max. Festigkeit | Modul |
| (mm) | (kg/mm2) ■ | (kg/mm2) |
| 31,3 | 14,4 | 388 |
| 29,2 | 12,2 | 298 |
| 20,0 | 10,0 | 290 |
| — | 10,8 | 311 |
| — | 11,0 | 290 |
| 29,6 | 11,0 | 287 |
| 33,7 | 11,4 | 292 |
| 10,7 | 309 | |
| 21,0 | 10,0 | 295 |
| — | 11,5 | 313 |
| 34,2 | 10,8 | 320 |
| — | 10,7 | 310 |
| 28,5 | 11,2 | 290 |
| 31,7 | 11,4 | 296 |
| 25,0 | 10,1 | 250 |
| 29,5 | 12,0 | 320 |
| 25,0 | 10,5 | ■ 301 |
| 31,1 | 11,0 | 310 |
| 29,1 | 11,1 | 300 |
| 4,6 | 9,15 | 388 |
| 15,6 | 13,7 | 320 |
| 20,7 | 9,85 | 242 |
r.t. = Raumtemperatur.
— = Teststücke brachen nicht während des Biegetests.
B e i s ρ i e 1 3 65 den folgende Testproben und Testmethoden ange
wandt:
Die Hitzeschockwiderstandsfähigkeit wurde an 80 g einer Mischung von Poly-(phenylglycidyl-
einigen Epoxyharzadduktsystemen geprüft. Es wur- äther) und Härter wurden in einem Gefäß von 70 mm
Durchmesser und 30 mm Tiefe zusammen mit einer Springfeder-Metallunterlage mit 2,54 cm Durchmesser
verformt und 14 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die thermalen Zyklen wurden diesen Testproben
dadurch gegeben, daß man sie abwechselnd in siedendes Wasser und Eiswasser gab. Die Dauer
des Zyklus jedes Erhitzens bzw. Kühlens betrug 30 Minuten. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem
thermischen Schock dieser Testproben wurde nach dem Grad der von den thermischen Zyklen verursachten
Sprünge gemessen.
Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß
erhaltenen Formkörper eine überlegene Widerstandsfähigkeit beim thermischen Schock zeigten,
und zwar nicht nur gegenüber dem mit Triäthylentetramin, sondern auch gegenüber einem mit einem
Polyamid gehärteten Harz.
| Kombinations | Test | 1. | Tabelle 4 | 2. | 3. | 4. | Teststücke nach | 6. | edem Kühlzyklu | 8. | 9. , | 10. | |
| verhältnis | stück | Zyklus | Zyklus- | Zyklus | Zyklus | Zyklus | Zyklus | Zyklus | Zyklus | ||||
| TT" | A | Abschätzungen der | A | A | A | 5. | A | 7. | A | A | A | ||
| Harter | 70 | 1 | A | A | A | A | Zyklus | A | Zyklus | A | A | A | |
| 2 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |||
| Versuch 6 .. | 3 | C | D | D | D | A | D | A | D | D | D | ||
| 55 | 1 | C | D | E | A | A | |||||||
| 2 | A | A | A | B | D | E | D | ||||||
| Versuch 7 | 3 | B | B | B | B | B | B | B | B | ||||
| 70 | 1 | A | A | A | A | D | A | A | B | B | |||
| (15% Über | 2 | A | A | A | A | B | A | B | A | A | A | ||
| Versuch 7 | schuß) | 3 | C | C | C | C | A | C | A | C | C | C | |
| 60 | 1 | B | C | C | C | :a | C | A | C | C | C | ||
| 2 | A | A | A | A | c | A | C | A | A | A | |||
| Versuch 4 | ,50 | 1 | A | A | A | A | C | A | C | A | A | A | |
| 2 | A | A | |||||||||||
| Versuch 5 | E*) | E | E | E | A | E | A | E | E | E | |||
| 9 | 1 | E | E | E | E | E | E | E | E | ||||
| Triäthylen- | 2 | E | E | E | E | E | E | E ■ | E | E | E | ||
| tetramin | 50 | 1 | E | E | E | E | E | E | E | E | E | E | |
| 2 | E | E | |||||||||||
| Polyamid | E | E | |||||||||||
Kriterien für das Schätzen:
C: kleine Risse.
A: überhaupt keine Risse. D: beträchtliche Risse.
B: wenig Risse. E: große Risse.
*) Während des Härtens wurden große Risse beobachtet.
Es wurden Schlagfestigkeitsteste an mit einem Schlagfestigkeitstester nach Sharpy entsprechend
dem japanischen Industrial Standard K-6911 an Epoxyharzen durchgeführt, die mit den aus Beispiel 2
ausgewählten Härtern gehärtet worden waren. Es wurden Testproben benutzt, die 14 Tage bei Raumtemperatur gehärtet worden waren und denen maschinell
die in F i g. 1 angegebene Größe gegeben worden war. Die bei dem Schlagfestigkeitstest erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Einheit = mm.
Tabelle 5
(Mittelwerte von 6 Teststücken)
(Mittelwerte von 6 Teststücken)
| Härter | Kombi nations- . |
Härtung 1_ · |
Schlagfestigkeit |
| verhältnis | bei | (kg/cm/cm2) | |
| 5° Versuch 4 | 60 | r.t., 14 Tage | 14,3 |
| Versuch 5 | 50 | r.t., 14 Tage | 15,7*) |
| Triäthylen- | |||
| tetramin | 9 | r.t., 14 Tage | 4,3 |
| 55 Polyamid | 50 | 65° C, | 8,9 |
| 3 Stunden |
*) Bei der benutzten Testapparatur trat kein Bruch auf.
| Härter | Kombi nations- verhältnis |
Härtung bei |
Schlagfestigkeit (kg/cm/cm2) |
| Versuch 6 Versuch 7 |
70 ' 55 |
r.t., 14 Tage r.t., 14 Tage |
14,4 . 15,7*) |
*) Bei der benutzten Testapparatur trat kein Bruch auf.
Die Zugfestigkeit und der Spannungselastizitätsmodul
wurden in Versuchen gemessen, die nach dem japanischen Industrial Standard K-6911 bei 21°C,
relativer Luftfeuchtigkeit 65% und bei einer Querkopfziehgeschwindigkeit von 5 mm/min durchgeführt
wurden. Die in F i g. 2 gezeigten Testproben wurden maschinell aus einem Bogen geformt, der in
109 512/392
einer Glasform 30 Minuten bei 120° C gehärtet worden
war (Tabelle 6).
Tabelle 6
(Mittelwert von 3 bis 6 Teststücken)
(Mittelwert von 3 bis 6 Teststücken)
| Härter | Kombi nations- verhältnis |
Zugfestigkeit (kg/mm2) |
Spannungs- elastizitäts modul (kg/mm2) |
| Versuch 6 | 70 | 7,15 | 232 |
| Versuch 7 | 55 | 6,52 | 194 |
| Versuch 4 | 60 | 7,15 | 235 |
| Versuch 5 | 50 | 7,30 | 216 |
| Triäthylen- tetramin |
9 | 5,09 | 273 |
| Polyamid | 50 | 6,89 | 237 |
*) Teile/100 Teile Poly-(phenylglycidyläther).
Es wurden verschiedene Arten der Addukte in der weiter unten angegebenen Weise hergestellt. Die verwendeten
Amine sind in Tabelle 7 angegeben. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Amin beträgt 1:1
oder 1 :2. Die erhaltenen Addukte stellten transparente und viskose Flüssigkeiten dar.
53 g (1 Mol) Acrylnitril tropfte man bei einer Temperatur zwischen 45 und 55° C innerhalb einer Stunde
zu 274 g (1 Mol) 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa-spiro-[5,5]-undecan, das in einem Kolben enthalten
war. Die Mischung hielt man weitere 60 Minuten unter Rühren, wobei man das Addukt in Form
einer transparenten und viskosen Flüssigkeit erhielt.
| Spiroacetaldiamin | Verhältnis von | |
| Probe | Amin zu Acrylnitril |
|
| 3,9-Bis-(3-aminopropyl)- | (Mol) | |
| 13 | 2,4,8,10-tetraoxa- | 1:1 |
| spiro-[5,5]-undecan | ||
| 3,9-Bis-(3-aminopropyl)- | ||
| 14 | 2,4,8,10-tetraoxa- | 2:1 |
| spiro-[5,5]-undecan | ||
| 3,9-Bis-(4-aminobutyI)- | ||
| 15 | 2,4,8,10-tetraoxa- | 1:1 |
| spiro-[5,5]-undecari | ||
| 3,9-Bis-(2-aminoäthyl)- | ||
| 16 | 2,4,8,10-tetraoxa- | 2:1 |
| spiro-[ 5,5] -undecan | ||
| 3,9-Bis-(l, 1-dimethyl- | ||
| 17 | 4-aminobutyl)- | 1:1 |
| 2,4,8,10-tetraoxa- | ||
| spiro-[5,5]-undecan | ||
| 3,9-Diäthyl-3,9-bis-(2-amino- | ||
| 18 | äthyl)-2,4,8,10-tetraoxa- | 2:1 |
| spiro-[5,5]-undecan | ||
40
45
40 bis 30 Gewichtsteile des erhaltenen Produkts wurden zu 100 Gewichtsteile Poly-(phenylglycidyläther)
gegeben, 500 g der erhaltenen Mischung wurden in einem klimatisierten Laboratorium bei
20 ± TC und relativer Luftfeuchtigkeit von 65% gehalten und die exotherme Reaktion unter Gelbildung
beobachtet. Die exotherme Spitze und die Topfzeit ist für die entsprechenden Verbindungen in
Tabelle 8 angegeben, in der auch diese Werte für Vergleichsverbindungen, d. h. für Triäthylentetramin
und für ein Polyamid enthalten sind.
Tabelle 8 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper die Eigenschaft aufweisen,
daß die Zeit zur Gelbildung zweimal länger als bei den konventionellen Härtern ist, obgleich das
exotherme Maximum nahe bei derselben Temperatur lag. Dieses Merkmal hat sich dann als besonders
wertvoll erwiesen, wenn die Verbindung für Gießlinge verwendet wird, da die Topfzeit länger als bei
der üblichen konventionellen Verbindung ist.
| Härter | Menge des Harzes*) |
Gel bildungs zeit**) (Min.) |
Exo thermes Maximum CQ |
Zeit bis zum Erreichen des exothermen Maximums (Min.) |
| Versuch 13 | 63 | 130 | 178 | 150 |
| Versuch 14 | 49 | 70 | 200 | 90 |
| Versuch 15 | 63 | 100 | 170 | 120 |
| Versuch 16 | 42 | 65 | 189 | 90 |
| Versuch 17 | 78 | 105 | 165 | 124 |
| Versuch 18 | 54 | 70 | 180 | 92 |
| Triäthylenr tetramin |
9 | 30 | 200 bis 210 |
60 |
| Polyamid | 50 | 48 | 157 | 72 |
*) Gewichtsteile/l 00 Gewichtsteile Poly-(phenylglycidyläther). **) Zeitspanne zwischen dem Zugabezeitpunkt des Härters und
dem Zeitpunkt, bei dem die Verbindung eine zu hohe Viskosität für die praktische Anwendung erreicht.
55
Die Ergebnisse der Hitzeverformungsteste, die nach den in ASTM D 648-56 beschriebenen Testmethoden
und der Biegeteste, die nach den in ASTM D 790-49 T angegebenen Testmethoden durchgeführt wurden,
sind in Tabelle 9 angegeben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper weisen dieselbe Farbe auf wie das ungehärtete Epoxyharz.
Die Farbe der mit den konventionellen Härtern gehärteten Harze war in der Regel Gelb oder Gelblichbraun.
12
Härter
Hitzeverformungstemperatur
(0C) Biegetest
Festigkeit (kg/mm2) Elastizitätsmodul
(kg/mm2)
(kg/mm2)
Maximale Dehnung vor
dem Bruch der Probe
(mm)
Versuch 13
Versuch 14
Versuch 15
Versuch 16
Versuch 17
Versuch 18
Triäthylentetramin
Triäthylentetramin 3 Stunden
bei 1000C gehärtet
Polyamid 3 Stunden
bei 65° C gehärtet
69,5 80,7 65,0 72,1 70,1 71,0 55,0
78,0 64,0
11,6 12,4 11,0 12,1 11,5 12,2 9,15
298
297
295
290
293
300
388
297
295
290
293
300
388
320
242
32,3 25,0 30,0 24,2 31,3 25,0 4,6
15,6 20,7
Mit den folgenden Versuchen soll gezeigt werden, daß die Harze, die mit dem Addukt von 3,9-Bis-(3
- aminopropyl) - 2,4,8,10 - tetraoxa - spiro - [5,5] - undecan und Epoxid gemäß Erfindung gehärtet worden
sind, bessere Eigenschaften als die Harze aufweisen, die mit 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan
gehärtet worden sind.
Tabelle 10 zeigt, daß die Flexibilität der mit den Addukten gehärteten Harze stark verbessert ist. Der
Beweis dieser Tatsache ist leicht den Daten der maximalen Dehnung zu entnehmen, d. h. dem Wert der
Dehnung, bevor die Probe unter der Biegebelastung gebrochen ist. Die Werte für die Vergleichsverbindungen,
d. h. für Triäthylentetramin und für ein Polyamid, sind ebenfalls angegeben.
Tabelle 10 a) Biegetests bei Raumtemperaturhärtung
| Härter | Menge des Härters | ■ Festigkeit (kg/mm2) |
Biegetest Elastizitätsmodul (kg/mm2) |
Maximaldehnung vor dem Bruch der Probe (mm) |
| ATU*) | 35 60 60 50 10 |
12,9 14,4 10,0 11,0 9,15 |
312 388 290 290 388 |
19,3 31,3 20,1 bricht nicht 4,6 |
| Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 TTA**) |
b) Biegetests bei Hochtemperaturhärtung
| Menge des Härters | Festigkeit | Biegetest | Maximaldehnung vor dem Bruch der Probe |
|
| Härter | (kg/mm2) | Elastizitätsmodul | (mm) | |
| -35 | 12,6 | (kg/mm2) | 21,8 | |
| ATU 30 Minuten bei 8O0C ... | 60 | 12,2 | 288 | 29,7 |
| Versuch 1 3 Stunden bei 8O0C | 60 | 10,8 | 298 | bricht nicht |
| Versuch 2 3 Stunden bei 8O0C | 50 | 11,0 | 311 | 29,6 |
| Versuch 3 3 Stunden bei 8O0C | 10 | 13,7 | 287 | 15,6 |
| TTA 3 Stunden bei 1000C | 50 | 9,85 | 320 | 20,7 |
| Polyamid 3 Stunden bei 65° C | 242 | |||
*) 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa-spiro-[5,5]-undecan. **) Triäthylentetramin.
Claims (1)
13 14
Patentanspruch: Verwendung von viskosen Reaktionsprodukten von Spiroacetaldiaminen der allgemeinen Formel
R 0-CH2 CH, O R
CCC
H2N-R' 0-CH2 CH2O R— NH2
in der R Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit einem Epoxid
und R'ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder Acrylnitril zum Härten für Epoxyharze.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Family
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