DE4024466C2

DE4024466C2 - Thermisch härtbare Mischungen aus polyfunktionellen Formamiden und aromatischen Mono-, Di- oder Polyglycidylethern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4024466C2
Application number: DE4024466A
Authority: DE
Inventors: Rainer B Dipl Chem Dr R Frings; Gerwald F Dipl Chem Dr Grahe
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPH04249523A; EP0469550A2; US5395911A; DE4024466A1; EP0469550A3

Description

Die Erfindung betrifft thermisch härtbare Mischungen, die aus polyfunktionellen Formamiden und aromatischen Di- oder Polyglycidylethern oder aus polyfunktionellen Formamiden und aromatischen Mono-, Di- oder Polyglycidethern und zusätzlich einem cyclischen Carbo nat bestehen und durch Zugabe eines basischen Katalysators umgesetzt werden und als Beschichtungsmittel oder Schaum stoff Verwendung finden.

Primäre aliphatische und aromatische Di- und Polyamine finden vielfältige Anwendung als Härter für Epoxylacke. Besonders vorteilhaft ist, daß die Vernetzung bereits bei niedrigen Temperaturen zwischen 0 und 100°C abläuft und daß sich aufgrund der großen Auswahl an Di- und Polyaminen unterschiedlicher chemischer Struktur die Eigenschaften der fertigen Beschichtungen vielfältig variieren lassen. Nach teilig sind aber die kurzen Topfzeiten derartiger Epoxy/A min-Mischungen, die die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbar keit derartiger Mischungen stark einschränken, sowie die negativen gewerbehygienischen Eigenschaften vieler der verwendeten Amine. Außerdem wirken viele Amine stark korro siv, haben einen relativ hohen Dampfdruck und nehmen begie rig CO₂ aus der Luft auf, was ihre Löslichkeit und ihre Reaktivität gegenüber Epoxyverbindungen reduziert.

Nun lassen sich primäre und sekundäre Aminfunktionen auf vielfältige Weise chemisch reversibel blockieren, wodurch die obengenannten Einschränkungen wenigstens während der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung der Lacke ganz oder teilweise vermieden werden können.

Eine Möglichkeit zur reversiblen Blockierung besteht in der Umsetzung primärer und sekundärer Amingruppen mit flüchti gen anorganischen und organischen Säuren unter Salzbildung. Die Freisetzung der reaktiven Aminfunktionen erfolgt durch auf den Amingehalt bezogene stöchiometrische Mengen wäßri ger Basen. Diese Möglichkeit ist aber nur bei wäßrigen Lacksystemen möglich, wobei die freigesetzten Säuren auch noch Epoxygruppen verbrauchen und metallische Substrate korrodieren. Eine weitere Möglichkeit zur Blockierung primärer Amingruppen besteht in der Umsetzung mit Aldehyden und Ketonen unter Bildung von Aldiminen und Ketiminen, die hydrolytisch in die Ausgangsprodukte spalten. Die meisten aus der Peptidsynthese bekannten Blockierungsmittel schei den aber aufgrund ihres hohen Preises und der lacktechnisch unüblichen Deblockierungsmethoden, wie Hydrierung, Photoly se oder Abspaltung mit aggressiven Reagenzien aus.

Sauer und basisch hydrolysierbare Gruppierungen stellen sekundäre und tertiäre Amidgruppen, vorzugsweise Formamid gruppen, dar. Sie lassen sich auf vielfältige Weise herstel len, zum Beispiel durch Thermolyse oder Dehydratisierung mit wasserbindenden Mitteln der entsprechenden Ammoniumsal ze, durch Umsetzung der Amine mit CO unter Druck und Edelme tallkatalyse und durch Reaktion von Aminen oder Ammoniumsal zen mit Estern, vorzugsweise Ameisensäureestern. Diese Methoden eignen sich aber häufig nur für Amine ohne weitere reaktive Gruppen, wie zum Beispiel die Thermolyse und Dehydratisierung von Ammoniumsalzen und die Amidierung mit Estern.

Eine Blockierung primärer und sekundärer Aminfunktionen in Verbindungen, die noch zusätzlich weitere reaktive Gruppie rungen, wie OH-, SH- oder Esterfunktionen besitzen, ist durch Druck-Carbonylierung, wie z. B. in den Patentschriften US 45 10 326 und CS 183 083 beschrieben, möglich oder durch Umsetzung von Ammoniumhydrochloriden mit Ameisensäu reestern und Triethylamin unter saurer Katalyse, wie es von L. F. Tietze und Th. Eichler in dem Buch "Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum", S. 120, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, (1981) für Aminosäuree ster beschrieben wurde. Das erstgenannte Verfahren erfor dert aber einen hohen apparativen Aufwand, während der zweite Prozeß als schlecht kontrollierbare Fest/Flüssigpha sen-Reaktion abläuft, eine große Menge nicht verwertbaren Triethylammoniumchlorids anfällt und die Endprodukte, insbesondere die Hydroxyalkylformamide, nur schlecht von den Ammoniumchloriden gereinigt werden können.

Es wurde gefunden, daß polyfunktionelle Formamide aus der Gruppe der β-Hydroxyalkylformamide, der aliphatischen und aromatischen sek. Di- und Polyformamide und aliphatische und aromatische sek. Di- und Polyformamide mit Ester- bzw. Carbamatgruppierungen im Temperaturbereich zwischen 100 und maximal 200°C unter basischer Katalyse rasch mit aromati schen Mono-, Di- und Polyglycidylethern auf Bisphenol-A- oder Novolak-Basis die ein Epoxyäquivivalentgewicht zwi schen 100 bis 800 g/mol Epoxygruppen aufweisen, zu transpa renten, harten, aber dennoch flexiblen Beschichtungen von ausgezeichneter Wasser- und Lösemittelbeständigkeit vernet zen. Für viele Anwendungen besonders vorteilhaft erscheinen die geringe Wasseraufnahme, die gute Formbeständigkeit und der sehr geringe Härteverlust dieser vernetzten Schichten nach Wasserlagerung.

Als besonders wirksam erwiesen sich β-Hydroxyalkylformami de, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylformamid-1, 1-Hydroxy-2- methyl-propylformamid-2, N-Formyl-amino-N-formylaminoetha nol und N-Formyldiethanol. Sehr wesentlich für die Fähig keit zur Vernetzung mit aromatischen Di- und Polyglycidyle thern scheinen zu Formamidgruppen β-ständige OH-Gruppen zu sein.

Diformamide, wie Ethandiformamid-1,2, Propandiformamid-1,3, Hexamethylendiformamid-1,6 und m-Xylylendiformamid sind sehr geeignete Vernetzer für aromatische Di- und Polyglyci dylether.

Vernetzungsfähige Di- und Polyformamide lassen sich durch Umsetzung von Mono- und Dihydroxyalkylformamiden mit Di- und Polyisocyanaten oder mit Polyurethan-Präpolymeren mit freien NCO-Gruppen in geeigneten Lösemitteln, wie Ketonen, erhalten. Derartige Produkte, deren Molekulargewichte zwischen 300 und 2000 g/mol betragen können, zeichnen sich durch eine häufig bessere Löslichkeit in gängigen Lacklöse mitteln und deren Gemischen aus. Da sie sich in vielfälti gen Kombinationen von Di- und Polyolen, Di- und Polyaminen mit Isocyanaten herstellen lassen, eignen sie sich auch gut zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften der vernetzten Materialien, denen sie zum Beispiel bessere Adhäsion und Flexibilität verleihen können.

Geeignete Di- und Polyisocyanate sind beispielsweise Hexame thylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan diisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren Di- und Trimeri sierungsprodukte. Geeignet sind auch oligomere und polymere Additionsprodukte von Diolen-Di- oder Polyaminen, OH-funk tionellen Polyacrylaten und Polyestern und den genannten Di- und Polyisocyanaten, wobei NCO-Gruppen erhalten bleiben müssen, die dann mit Mono- oder Dihydroxyalkylformamiden weiter zu formamidgruppenhaltigen Carbamaten und Polyuretha nen umgesetzt werden.

Eine weitere Klasse von Di- und Polyformamiden enthalten Estergruppierungen und lassen sich durch Umsetzung von Mono- oder Dihydroxyalkylformamiden mit Di- oder Polycarbon säurechloriden nach Schotten-Baumann oder durch Umesterung mit Dicarbonsäuredialkylestern, bzw. Polycarbonsäureestern, vorteilhaft ihren Methyl- oder Ethylestern herstellen. Auch diese Produkte zeigen verbesserte Löslichkeit in Lacklöse mitteln und eine bessere Kompatibilität mit aromatischen Epoxyharzen.

Geeignete Dicarbonsäuredichloride und -diester leiten sich beispielsweise von der Bernstein-, Malein-, Adipin- oder Sebazinsäure oder Dodecandisäure, den isomeren Phthalsäu ren, 1,3,5- und 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder Pyromel litsäure ab.

Als aromatische Di- und Polyglycidylether eignen sich niedermolekulare Verbindungen mit einem Epoxy-Equivalent-Ge wicht zwischen 100 und 800 g/mol Epoxid. Beispiele hierfür sind Bisphenol-A-Diglycidylether wie EP 139 oder EP 140 (Reichold Chemie AG, Hausen, Schweiz) und Novolak-Polyglyci dylether wie Epiclon 730 (DIC, Tokio).

Das für eine ausreichende Vernetzung erforderliche Mischungsverhältnis der reaktiven Komponenten beträgt 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 4 und insbesondere pro Mol reaktiver OH- oder Amidgruppe 1,5-2 Epoxygruppen. Als Katalysatoren kommen basische Verbindungen wie quaternäre Ammoniumhydroxide, z . B. Tetramethylammoniumhydroxid und besonders vorteilhaft Trimethylbenzylammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumfluoride, z . B. Tetramethylammoniumfluo rid, tert. aromatische Amine, wie Benzyldimethylamin, N-Heterocyclen, wie N-Methylimidazol und besonders vorteil haft Diazabicyclen, wie 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2.)octan (DABCO), 1,8-Diaza(5.4.0)undec-7-en (DBU) in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, auf die reaktiven Komponenten bezogen, zur Anwendung. Gegebenenfalls können noch zusätzlich Cokata lysatoren, wie Titan-(IV)-ester, Metallchelate oder Dialkyl zinnester in Mengen von 0,05-2 Gew.-%, auf die reaktiven Komponenten bezogen, zugesetzt werden. Derartige Verbindun gen wirken katalytisch auf die Vernetzungsreaktion und erzeugen zusätzliche Vernetzungsstellen in den Beschichtun gen, durch Reaktion mit bei der Vernetzung neugebildeten sekundären OH-Gruppen.

Diese nicht miteinander verträglichen Mischungen lassen sich mit 20-45 Gew.-% Lösemittel zu klaren niedrigvisko sen Lacken formulieren, deren Topfzeit mehrere Monate, mindestens aber einen Monat beträgt. Als Lösemittel kommen aliphatische unverzweigte Alkohole mit 1-8 C-Atomen, Etherglykole, Diether und tert. Formamide oder deren Gemi sche in Frage. Beispielhaft seien Methanol, Ethanol, Isopro panol, n-Butanol, iso-Butanol, Butylglykol, Methoxypropyl glykol, Diethylenglykoldimethylether, N, N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Ein besonders vorteilhaftes Lösemittelgemisch besteht aus fünf Teilen n-Butanol und drei Teilen Diethylenglykoldimethyle ther oder Butylglykol. Die obengenannten Komponenten lassen sich ohne größeren Energieaufwand mit einfachen Rührgeräten zu klaren dünnflüssigen Lacken vermischen. Derartige Lacke lassen sich mit an sich bekannten Methoden, wie Tauchen, Streichen, Aufrakeln oder Spritzen, auf viele metallische Substrate, wie unbehandelten und phosphatierten Stahl, auf Weißblech und Aluminium, auf Glas, Keramik, Papier und verschiedene oberflächenbehandelte Kunststoffe, die im Vernetzungstemperaturbereich von 100 bis 200°C beständig und formstabil sind, auftragen und bei Naßfilmdicken bis zu 150 µm zu transparenten harten, flexiblen Schichten vernet zen. Die typische Einbrennzeit für derartige hohe Naß filmdicken bei 120°C beträgt 15-20 Minuten.

Lacke, die als Katalysator quaternäre Ammoniumhydroxide oder -fluoride enthalten, ergeben nach dem Einbrennen glasklare, farblose Schichten, während die mit Hilfe von tert. Aminen vernetzten Schichten leicht gelb gefärbt sind.

Die mit den erfindungsgemäßen Mischungen erzeugten Lacke enthalten zwar, im Vergleich zu konventionellen Lacken mit ähnlichen rheologischen Eigenschaften auf Polymerbasis, geringere Mengen Lösemittel, es erscheint aber dennoch wünschenswert, Lacke mit noch geringeren Lösemittelantei len, vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gew.-%, zu formylieren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß cyclische Carbona te, wie Ethylencarbonat und besonders vorteilhaft Propylen carbonat, geeignete Reaktivverdünner für die erfindungsgemä ßen thermisch vernetzbaren Mischungen sind. Durch den Zusatz cyclischer Carbonate, vorzugsweise Propylencarbonat, läßt sich der Anteil flüchtiger Lösemittel, die bei den Vernetzungstemperaturen zwischen 100 und 200°C verdampfbar sind, auf 5 bis 15 Gew.-% im Lack reduzieren. Durch Infra rot-Spektroskopie an vernetzten Schichten und durch Modell studien mit monofunktionellen Formamiden, Cyclocarbonaten und Glycidylethern konnte nachgewiesen werden, daß die Cyclocarbonate in der Vernetzungsreaktion mitreagieren und nicht als schwerflüchtiges Lösemittel im Film verbleiben.

Die Mischungsverhältnisse der drei reaktiven Komponenten aromatischer Di- oder Polyglycidylether, Cyclocarbonat und β-Hydroxyalkylformamid bzw. sek. Di- oder Polyformamide bzw. sek. Di- oder Polyformamide mit Estergruppierungen können so gewählt werden, daß auf jedes Mol Epoxygruppe der aromatischen Di- oder Polyglycidylether 1/4 bis 1 Mol Cyclocarbonat und 1/2 bis 1 Mol reaktiver OH- oder Amidgrup pe im β-Hydroxyalkylformamid oder sek. Di- oder Polyforma mid oder sek. Di- oder Polyformamid mit Estergruppierungen kommt.

Als Katalysatoren können 0,05 bis 2 Gew.-% der erwähnten basischen Verbindungen aus den Klassen der quaternären Ammoniumsalze, tert. Amine und N-Heterocyclen verwendet werden.

Als Lösemittel, die mit einem Gewichtsanteil von 5 bis 15 Gew.-% zur Herstellung von klaren, mindestens einen Monat lang lagerstabilen Lacken benötigt werden, kommen mono- und difunktionelle Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, n- und iso-Butanol und 1,2 Propylenglykol, Ethe ralkohole, wie beispielweise n-Butylglykol und Methoxypropa nol, Diether, wie z. B. Diethylenglykoldimethylether, und tert. Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid und NH-Methylpyrrolidon, in Frage.

Während Mischungen, die β-Hydroxyalkylformamide enthalten, nur 5 bis 8 Gew.-% leichtflüchtiges Lösemittel zur Herstel lung klarer Lacke benötigen, erfordern Lackmischungen auf der Basis von sek. Diformamiden, vorzugsweise Ethandiforma mid-1,2, Propandiformamid-1,2 und Propandiformamid-1,3, 10 bis 15 Gew.-% flüchtiger Lösemittel bis zur vollständigen Klarheit der Lacke.

Auf Zusatz flüchtiger Lösemittel zur Kompatibilisierung der vernetzbaren Mischungen kann aber ganz verzichtet werden, wenn sie Hydroxyalkylformamide enthalten, wie beispielswei se β-Hydroxyethylformamid, Bis-(2-hydroxyethyl)-formamid oder N-Formylethyl-N-formylaminoethanol. In diesen Fällen lassen sich durch Zusatz von 5-10 Gew.-% eines flüssigen aromatischen Monoglycidylethers, wie beispielsweise Phenyl glycidylether, o-Cresylglycidylether, oder p-tert. Butyl phenylglycidylether klare homogene Mischungen enthalten, die in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingun gen vernetzen.

Aliphatische und einige aromatische sek. Diformamide, wie m-Xylylendiformamid, sind in β-Hydroxyethylformamid lös lich, so daß sich auch gut brauchbare vernetzbare Mischun gen dieser sek. Diformamid-Hydroxyethylformamid-Gemische mit aromatischen Mono-, Di- und Polyglycidylethern und cyclischen Carbonaten, vorzugsweise Propylencarbonat, herstellen lassen, wobei das molare Verhältnis der reakti ven Gruppen zueinander den obengenannten Bedingungen ent sprechen muß, nämlich zwischen 1 : 1 : 1 und 1 : 5 : 5, vorzugswei se zwischen 1 : 1 : 1 und 1 : 3 : 2 und ganz besonders 0,5 bis 1 : 1 : 0,25 bis 1 reaktiver OH- oder Amidgruppe zur Epoxygrup pe und zum Cyclocarbonat liegt. Die in den härtbaren Mi schungen eingesetzten polyfunktionellen Formamide lassen sich aus zahlreichen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen, die primäre und sekundäre Amin funktionen aufweisen und noch zusätzlich Hydroxyl-, Thiol- oder Estergruppierungen besitzen können, in aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen mit Ameisensäure- und auch Essigsäureestern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen unter Erhalt der anderen funktionellen Gruppen herstellen. Bei der Verwendung von aliphatischen und cyclo aliphatischen Verbindungen und Ameisensäureestern läuft die Amidierung der Aminfunktionen bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C sehr schnell, vollständig und ohne zusätzlichen Katalysator ab. Amidoalkohole, vorzugsweise Formamidoalkoho le, haben nach der Amidierung und der Entfernung des Alko hols und überschüssigen Esters eine Reinheit von mehr als 95%. Der Gehalt an Amidoalkylester liegt, gaschromatogra phisch bestimmt, immer unter 1%, vorzugsweise unter 0,3%. Bei der herkömmlichen Methode zur Herstellung von Hydroxyal kylformamiden aus Aminoalkoholen und Ameisensäureestern, wie es im US 4 203 900 beschrieben worden ist, entstehen immer noch mehr oder weniger große Mengen Formamidoester. Durch die Reaktionsführung in kurzkettigen Alkoholen wird das Gleichgewicht der Umesterungsreaktion beim vorher be schriebenen Verfahren auf die linke Seite der Reaktionsglei chung II verschoben.

R₁, R₂ = -H, -Alkyl, -Aryl, -Benzyl, -O-Alkyl, -O-Aryl, -COO-Alkyl, -COO-Aryl

R₃ = -H, -Alkyl, -Aryl, -Benzyl

R₄ = -CH₃, -C₂H₅

Mit dem vorgenannten Herstellungsverfahren lassen sich alle Arten von primären und sekundären Aminoalkoholen, von primären und sekundären aliphatischen und aromatischen Mono-, Di- und Polyaminen unter schonenden Bedingungen formylieren. Es lassen sich Verbindungen mit folgenden Strukturen in Formamide überführen:

HO-(CH₂)_(2-10)-NHR₁, HO-CH₂-CR₁R₂-NHR₁,
HO-CR₁R₂-(CH₂)_1-6-NHR₁,
HO-CR₁R₂-(CH₂)_1-3-NH-(CH₂)_(1-3)-CR₁R₂-OH,
HO-CH₂-CR₁R₂CH₂-CR₁R₂-OH(CR₁R₂)_(0-4)-NHR₁,
R₁HN-CR₁R₂-(CH₂)_1-3-NH-(CH₂)_1-3-CR₁R₂-OH,

R₁HN-(CH₂)_1-12-NHR₁, R₁HN-(CR₁R₂)_1-6-NHR₁,
R₁HN-(C₃H₆O)_2-30-C₃H₆-NHR₁,
R₁HN-(CH₂)₃-O-(CH₂)_2-4-O-(CH₂)₃-NHR₁,
R₁HN-Ar-NHR₁, R₁HN-CHR₁-Ar-CHR₁NHR₁,
R₁HN-CHR₁-Ar-X-Ar-CHR₁-NHR₁,
HS-CH₂-CH₂-NHR₁, R₁HN-(CH₂)_1-6-COOR₂
R₁ = -H; -CH₃; R₂ = -Alkyl, -Aryl, -Benzyl,
X = -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-.

Beispiele für amidierbare Verbindungen sind:
Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Propanolamin, Isopropa nolamin, Diethanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol-1,2-Ami no-2-methyl-propandiol-1,3, 1,3-Diamino-propanol-2, Neo pentanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol, 2-Aminoethan thiol, Ethandiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Diethylentriamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 4-Aminomethyl-octandia min, 1,8 m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis- (4-aminophenyl)sulfon, Glycinethylester.

Während sich aliphatische und alicyclische Amine und Amino alkohole bereits bei Raumtemperatur mit Ameisensäureestern formylieren lassen, benötigen aromatische Amine erhöhte Temperaturen bis 70°C und einen basischen Katalysator, wie beispielsweise N-Methylimidazol. Die gleiche Reaktionsfüh rung empfiehlt sich auch bei der Acetylierung von aliphati schen Aminen und Aminoalkoholen mit Essigsäureestern.

Bei der Amidierung der aliphatischen und aromatischen Di- und Polyamine dient der Alkohol im wesentlichen als Lösemit tel für die Ausgangs- und Endprodukte, die in kurzkettigen Alkoholen, insbesondere in Methanol, sehr gut löslich sind. Das Amidierungsverfahren läßt sich besonders vorteilhaft durchführen, wenn der als Lösemittel verwendete Alkohol der Alkoholkomponente des verwendeten Esters entspricht, beson ders vorteilhaft sind hier Methanol und Ethanol. Hierbei kann das bei der Isolierung der Amidierungsprodukte anfal lende Gemisch aus überschüssigem Ester, Alkohol und gegebe nenfalls noch unumgesetzten Amin vorteilhaft wieder für weitere Amidierungsreaktionen eingesetzt werden. In vielen Fällen benötigen die nach dem beschriebenen Verfahren erzeugten Amide, insbesondere die Formamide kurzkettiger Aminoalkohole, keine weiteren Reinigungsoperationen, wie Destillation oder Rekristallisation, mehr.

β-Hydroxyalkylformamide, sek. Di- und Polyformamide und sek. Di- und Polyformamide mit Estergruppierungen sind vielseitig einsetzbare Zwischenprodukte. So dienen sie zur Herstellung von Oxazolidinonen und Imidazolidinonen, wie in der DE-OS 37 30 777 beschrieben, sowie zur Synthese von 2-Oxazolinen, wie es zum Beispiel in EP- 01 64 219 und im US 4 203 900 dargestellt wurde. Diese Heterocyclen werden z. B. als Vorprodukte für Pharmazeutika, Textilhilfsmittel und Kunststoffstabilisatoren verwendet.

Andere Anwendungen von Hydroxyalkylformamiden sind eben falls bekannt. Sie können als physiologisch unbedenkliche Feuchthaltemittel für Kosmetika dienen (K. Coupland, P. J. Smith, Spec. Chem., 6 (4), 10 ff. (1986), zur Imprägnierung von Reifencord aus Nylon (US-PS 3760578). Im JP 60/231724 wird die Verwendung von Addukten von Formamiden und Hy droxyalkylformamiden an Epoxyverbindungen zur Verbesserung der Biege- und Zugfestigkeit von amingehärteten Epoxy-Duro plasten beschrieben.

Die erfindungsgemäßen thermisch vernetzbaren Mischungen, bestehend aus β-Hydroxyalkylformamiden, aliphatischen oder aromatischen sek. Di- oder Polyformamiden, aromatischen Di- oder Polyglycidylethern, cyclischen Carbonaten und gegebe nenfalls zusätzlichen aromatischen Monoglycidylethern, und die daraus hergestellten Beschichtungen haben einige heraus ragende Eigenschaften.

Die Mischungen bestehen ausschließlich aus niedermolekula ren Verbindungen mit den dafür typischen rheologischen Eigenschaften, nämlich niedrige Viskosität und gutes Ver laufsverhalten auf einer Vielzahl von Substraten.

Den Mischungen können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Lichtstabilisatoren und andere Additive zugegeben werden.

Die reaktiven niedermolekularen Komponenten dieser Mischun gen bilden im Temperaturbereich zwischen 100 und 200°C ein dichtes dreidimensionales Netzwerk mit sehr guten opti schen, mechanischen und chemischen Eigenschaften.

Die thermisch vernetzbaren Mischungen haben im Vergleich zu Lacken auf Polymerbasis bei ähnlicher Verarbeitbarkeit einen niedrigeren Gehalt an flüchtigen Lösemitteln. Der Lösemittelgehalt läßt sich bis auf 0-5 Gew-% reduzieren, so daß der Lack nahezu ausschließlich aus miteinander ver netzenden Komponenten mit niedrigem Dampfdruck besteht. Trotzdem behalten diese Mischungen bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum, mindestens aber einen Monat lang ihre Verarbeitungsviskosität bei.

Die aus den erfindungsmäßigen thermisch vernetzbaren Mi schungen hergestellten Beschichtungen sind hart, aber den noch flexibel, haben eine sehr gute Oberflächenbeschaffen heit und Haftung auf vielen verschiedenen Substraten, sind hydrophob und weisen sehr guten Glanz und hohe Transparenz auf.

Die chemische Beständigkeit gegen eine Vielzahl von organi schen Lösemitteln ist sehr gut. Sie neigen auch nicht zum Quellen. Besonders bemerkenswert ist die Beobachtung, daß die Härte der Beschichtungen auch nach einer vierundzwanzig stündigen Wasserlagerung nur geringfügig abnimmt, da die Wasseraufnahme von 80-100 µm dicken Schichten unter 5 Gew.-% liegt. Der Härteverlust, gemessen mit einem Pendel härteprüfer nach König (Erichsen GmbH, Hemer), gemäß DIN 53 157, beträgt bei Ausgangswerten von 200-220 Sekunden nach 24 Stunden Wasserlagerung maximal 10% bei Mischungen, deren Vernetzung durch tertiäre Amine katalysiert wird. Bei mit Ammoniumsalzen katalysierten Mischungen beträgt der Här teverlust 30-50%.

Die Vernetzung der erfindungsmäßigen Mischungen beruht auf der Bildung von tert. Amin-, Ether-, Carbamat-, Harnstoff- und Oxazolidinon- bzw. im Falle der Diformamide Imidazoli dinon-Gruppen. Die Bildung von Carbamat-, Harnstoff- und heterocyclischen Vernetzungsgruppen ist für die im Ver gleich zu anderen Epoxylacken bessere Flexibilität, Härte und Wasserlagerfähigkeit verantwortlich.

Aliphatische, aromatische und araliphatische Diformamide, wie Ethandiformamid-1,2, Hexamethylendiformamid-1,6 und m-Xylylendiformamid, sind kristalline Verbindungen mit Schmelzpunkten über 80°C. Sie sind nur in sehr wenigen Lösemitteln, wie Wasser, niederen Alkoholen und einigen lacktechnisch ungeeigneten Lösemitteln, wie Dimethylforma mid und N-Methylpyrrolidon, beschränkt löslich. Sie lassen sich aber in Mischungen bestehend aus aromatischen Mono-, Di- oder Polyglycidylethern und cyclischen Carbonaten, ins besondere Propylencarbonat und basischen Katalysatoren, dis pergieren, wobei niedrig- bis mittelviskose Suspensionen entstehen. Die molaren Mischungsverhältnisse der reaktiven Komponenten und der Gewichtsanteil entsprechen denen der vorgenannten Lackmischungen. Diese Suspensionen sind gießfä hig und können offene oder geschlossene Formen gut ausfül len. Bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C bilden diese Mischungen in der Form unter Abspaltung von CO und CO₂ harte, leicht gelb gefärbte feinporige Schäume, die lösemit tel- und wasserbeständig sind. Die Gasentwicklung und Vernetzung setzen bereits bei Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte der Diformamide ein. Vorzugsweise lassen sich für die Bildung dieser Hartschäume aromatische araliphati sche Diformamide mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 250°C, wie die von m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl methan) und Bis-(4-aminophenyl)sulfon verwenden.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, jedoch die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränken.

Beispiele für die Herstellung von aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Verbindungen mit geschützten primären und sekundären Aminogruppen Beispiel 1 1-Hydroxyethylformamid-2

595,6 g (9,75 Mol) Ethanolamin 97% (Aldrich, Steinheim) wurden in einem 2 l-Erlenmeyerkolben im Eisbad auf 0°C abgekühlt und dazu unter Rühren eine Mischung aus 761,2 g Methylformiat (12,68 Mol) und 443,2 g Methanol über zwei Stunden zugetropft. Dabei stieg die Temperatur im Erlen meyerkolben auf 15°C an. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtige Verbindungen wurden im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 80°C abdestilliert und das hellgelbe Produkt über eine 30 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das 1-Hydroxyethylforma mid-2 ging als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 135-137°C/0,1 hPa (mbar) über.
Ausbeute nach Destillation: 97% der Theorie. Nach GC-Analy se war diese Fraktion 99 + % rein.

Beispiel 2 1-Hydroxy-2-methyl-propylformamid-2

178 g (2,0 Mol) 2-Amino-2-methyl-propanol-1 (Aldrich, Steinheim) wurden in einem 1 l-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, in 150 g Methanol gelöst und eine Mischung von 117 g (3,0 Mol) Methylformiat (Aldrich, Steinheim) in 300 g Methanol über zwei Stunden zugetropft, so daß sich ein leichter Rückfluß einstellte. Danach wurde noch eine Stunde unter Rückfluß gekocht, und die heiße Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Über Nacht bildete sich ein farbloses Kristallisat, das abge saugt und bei Raumtemperatur unter Ölpumpenvakuum 12 Stun den lang getrocknet wurde. Die gaschromatographische Rein heit war 97+ %.
Ausbeute: 215 g 1-Hydroxy-2-methyl-propylformamid-2 = 92% der Theorie, Fp.: 68°C.

Beispiel 3 Bis-(2-hydroxyethyl)-formamid = N-Formylaminodiethanol

In einem 1 l Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Rückfluß kühler und Tropftrichter, wurden 105 g (1 Mol) Diethanola min (Aldrich, Steinheim) in 100 g Methanol gelöst und eine Mischung von 90 g (1,5 Mol) Methylformiat (Aldrich, Stein heim) und 200 g Methanol über 30 Minuten zugetropft. Dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 35°C an. Danach wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht und die heiße Lösung am Ro tationsverdampfer eingeengt. Es verblieb eine leicht gelbe viskose Flüssigkeit, die nach Gaschromatogramm, Massenspek trum und IR-Spektrum ausschließlich aus Bis-(2-hydroxye thyl)-formamid besteht.
Ausbeute: 62,3 g Bis-(2-hydroxyethyl)-formamid = 93,5% der Theorie.

Beispiel 4 2-Formamido-2-methylpropandiol-1,3

In einem 1 l Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Rückfluß kühler und Tropfrichter, wurden 105 g (1 Mol) 2-Amino-2- methylpropandiol-1,3 in 200 g Methanol gelöst und dazu über 40 Minuten eine Lösung von 90 g (1,5 Mol) Methylformiat (Aldrich, Steinheim) in 100 g Methanol zugetropft. Die Reaktionstemperatur stieg auf ca. 30°C. Danach wurde noch eine Stunde am Rückfluß gekocht und die Lösung am Rotations verdampfer eingeengt. Der Rückstand war eine leicht gelbe viskose Flüssigkeit.
Ausbeute: 132 g = 100% der Theorie; gaschromatographische Reinheit: 96 + %.

Beispiel 5 N-Methyl-N-Formylaminoethanol

75 g (1 Mol) 2-Methylaminoethanol wurden, wie in den Bei spielen 1-4 beschrieben, mit 90 g (1,5 Mol) Methylformiat in 300 g Methanol umgesetzt. Nach dem Entfernen der leicht siedenden Lösemittel verblieb eine wasserklare, niedrigvis kose Flüssigkeit, deren Reinheit nach GC/MS-Analyse und Aminzahl-Bestimmung 99 + % betrug.
Ausbeute: 101 g = 98% der Theorie.

Beispiel 6 Hexamethylendiformamid-1,6

116,1 g (1 Mol) Hexamethylendiamin (E. Merck, Darmstadt) wurden, wie unter Beispielen 1-4 eingehend beschrieben, mit 180 g (4 Mol) Methylformiat in 300 g Methanol umge setzt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt und das Produkt aus Methanol/Aceton (3: 1) umkristallisiert.
Ausbeute: 165 g = 96% der Theorie, nach Gaschromatographie 99 + % Reinheit.

Schmelzpunkt: 107-108,5°C.

Beispiel 7 Propandiformamid-1,3

148 g (2 Mol) Propandiamin-1,3 (Aldrich, Steinheim) wurden, wie in den Beispielen 1-4 genauer beschrieben, mit 150 g (2,5 Mol) Methylformiat in 200 g Methanol formyliert. Es wurde aber zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung der Lösemittel verblieb eine gelbe viskose Flüssigkeit, die nach IR- und Massenspektren dem gewünsch ten Diformamid entspricht.
Ausbeute: 250,4 g = 96%.

Beispiel 8 4,4,-Diformamidodiphenylmethan

50 g (0,25 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan 95% (Aldrich, Steinheim) wurden in einem Gemisch von 200 g Ethanol und 81 g (1,1 Mol) Ethylformiat gelöst, die Mischung mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und fünf Stunden am Rückfluß gekocht. Danach waren keine Aminbanden im IR-Spektrum mehr sichtbar. Die heiße Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene braune Öl kristallisierte langsam aus. Das Produkt wurde in heißem Methanol aufgenommen und kristallisierte in Form beigefarbener Kristalle aus. Nach zwei Tagen wurden diese abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und bei 60°C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 54,3 g = 86% der Theorie, Fp: 169-172°C.

Beispiel 9 m-Xylylendiformamid

35,6 g (0,25 Mol) m-Xylylendiamin (Aldrich, Steinheim) wurden mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäure in 75 g (1,0 Mol) Ethylformiat und 75 g Ethanol gelöst und zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Im Laufe der Reaktion fiel ein feinkri stalliner Feststoff aus. Nach dem Erkalten auf 40°C wurde das Kristallisat abgesaugt und bei Raumtemperatur unter Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 43 g = 89,5% der Theorie, Fp: 128-129°C.

Beispiel 10 1-Mercaptoethylformamid-2

38,5 g (0,5 Mol) Mercaptoethylamin (Aldrich, Steinheim), 51,0 g (0,69 Mol) Ethylformiat und 70 g Ethanol wurden in einem 250 ml Rundkolben sieben Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit war das Amin nahezu vollständig umgesetzt worden. Anschließend wurden die Lösemittel am Rotationsver dampfer abgezogen, und es verblieb eine niederviskose rötliche Flüssigkeit, die eine gaschromatographische Rein heit von 94% aufwies.
Ausbeute: 51,3 g = 98% der Theorie.

Beispiel 11 1-Hydroxyethylacetamid-2

61,0 g (1,0 Mol) Ethanolamin wurden innerhalb einer Stunde in ein siedendes Gemisch von 100 g (1,35 Mol) Methylacetat, 150,7 g Methanol und 0,1 g DABCO eingetropft und 14 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die Lösemittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das so erhaltene N-Acety lierungsprodukt war eine viskose, leicht gelbe Flüssigkeit und gaschromatographisch rein.
Ausbeute: 101 g = 98% der Theorie.

Beispiel 12 Isophoron-bis-(carbamatoethylformamid)

In einem 500 ml Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührstab und Rückflußkühler wurde ein Gemisch von 55,5 g (0,25 Mol) Isophorondiisocyanat (HÜLS), 44,5 (0,5 Mol) Hydroxyethylfor mamid des Beispiels 1 und 150 g Methylethylketon 48 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß auf 80°C erwärmt. Nach 20 h war die Mischung homogen. Der Fortgang der Reaktion wurde mittels NCO-Titration (DIN 53185) und IR-Spektroskopie (NCO: 2280 cm^-1) verfolgt. Nachdem kein Isocyanat mehr nachweisbar war, wurde das Lösemittel in einem Rotationsver dampfer bei Badtemperaturen von 50-80°C bei 10 mbar Vakuum weitestgehend abdestilliert.
Ausbeute: 103,2 g = 100% der Theorie plus Restlösemittel.

Das Isophoron-bis-(carbamatoethylformamid) war eine bei Raumtemperatur hochviskose, leicht gelbe Flüssigkeit, die für Lackversuche ohne weitere Reinigung verwendet wird.

Beispiel 13

In einem 500 ml Rundkolben, ausgestattet mit Rückflußküh ler, Rührer und Tropftrichter, wurden 87,2 g (0,5 Mol) technischen Toluylendiisocyanat (TDI) (BAYER AG) in 180 g 1,4-Dioxan gelöst, unter Feuchtigkeitsausschluß auf 55°C erwärmt. Es wurden dann 33,4 g (0,25 Mol) 2-Formamido-2- methyl-propandiol-1,3 des Beispiels 4 in 90 g Dioxan ge löst, über 1 Stunde zugetropft. 2 h nach der letzten Zugabe betrug der titrierte NCO-Gehalt 5,2% (theoret. 5,3%). Dann wurden 44,6 g (0,5 Mol) Hydroxyethylformamid des Beispiels 1 über 15 min zugetropft. Nach 16 h konnten IR-spektroskopisch und titrimetrisch keine freien NCO-Grup pen mehr nachgewiesen werden. Bei Badtemperaturen bis 80°C und einem Vakuum von 10 mbar wurde das Lösemittel am Rotati onsverdampfer weitgehend abdestilliert.

Ausbeute: 170,4 g. Das Additionsprodukt von 2 Mol Hydroxye thylformamid und 1 Mol 2-Formamido-2-methylpropandiol-1,3 an 2 Mol TDI, ein trifunktionelles Formamid, war eine feste, amorphe Masse, die bei einer Temperatur von 100°C zähflüssig wird. Es wurde ohne weitere Reinigung für Lacke verwendet.

Beispiel 14 Sebacoyldiethylformamid

In einem 500 ml Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 45,2 g (0,51 Mol) Hydroxyethylforma mid des Beispiels 1, 0,9 g 4-Dimethylaminopyridin und 0,17 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in einem Gemisch von 52 g (0,52 Mol) Triethylamin und 100 ml CHCl₃ (Merck, mit Amylen stabilisiert) unter Feuchtigkeitsausschluß auf 65°C er wärmt und über 3 h eine Lösung von 65,6 g Sebacoylchlorid (Aldrich, 97%) in 50 ml CHCl₃ zugetropft. Im Verlauf der Reaktion fiel Triethylammoniumhydrochlorid aus. Nach insge samt 4 h waren IR-spektroskopisch keine Säurechloridabsorp tion (1799 cm^-1) mehr nachweisbar. Nach dem Erkalten auf 0°C wurde das Salz unter Vakuum abgesaugt. Die Mutterlauge wurde am Rotationsverdampfer auf die Hälfte eingeengt. Aus dieser Lösung kristallisierte im Kühlschrank weiteres Salz aus, das ebenfalls abgesaugt wurde. Die beiden Salzfraktio nen wurden mit 200 ml Aceton gewaschen, diese Waschlösung mit dem CHCl₃-Filtrat vereinigt und am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 50°C unter Vakuum abdestil liert. Es verblieb ein mittelviskoses leicht gelbes Öl, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
Ausbeute: 75,3 g = 86,2% der Theorie an 95prozentigem Sebacoyldiethylformamid.

Die nachfolgenden Beispiele 15-29 zeigen die Ergebnisse der lacktechnischen Untersuchungen und sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Die Lacke wurden mit einem 100 µm-Spiralrakel auf Platten verschiedener Materialien, wie Glas, Stahl, Aluminium und Wellblech aufgetragen, und, wenn nicht anders vermerkt, 20 Minuten lang bei 120°C bzw. 15 Minuten bei 150°C einge brannt. Die Topfzeit der Lacke betrug in allen Fällen mindestens einen Monat.

Beispiel 15a

11,3 g Bisphenol-A-diglycidylether Epotuf EP 139 (Reichhold AG, Hausen) und 1,45 g 1-Hydroxyethylformamid-2 (siehe Beispiel 1) wurden unter Rühren in einem Gemisch von 5 g n-Butanol und 3 g Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) gelöst und mit 0,6 g einer 40%igen Trimethylbenzylammonium hydroxid-Lösung (E. Merck, Darmstadt) versetzt. Der Anteil der nichtflüchtigen Bestandteile beträgt 56,3 Gewichts-%. Die homogene Lösung verlief auf allen untersuchten Substra ten sehr gut und ergab nach dem Einbrennen bei Temperaturen zwischen 120 und 150°C harte transparente und hochglänzen de Schichten.

Beispiel 15b

Der Lack hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 15a, nur der Katalysator wurde durch 0,15 g 1,5-Diazabicy clo-(4.3.0)non-5-en (DBN) ersetzt. Nach dem Einbrennen wurden gelblich gefärbte, aber transparente und hochglänzen de Lackschichten erhalten.

Beispiel 16

10,2 Epotuf EP 139 wurden zusammen mit 2,0 g 1-Hydroxy-2- methyl-propylformamid-2 (siehe Beispiel 2) unter Rühren in einem Gemisch von 5,8 g n-Butanol und 4,0 g Diglyme gelöst und mit 0,6 g einer 40%igen Trimethylbenzylammoniumhy droxid-Lösung versetzt. Der Anteil nichtflüchtiger Komponen ten in diesem Lack betrug 55 Gewichts-%. Nach dem Einbren nen wurden harte transparente und hochglänzende Lackschich ten erhalten.

Beispiel 17

17,5 g des Novolak-Polyglycidylethers Epiclon 7305 (DIC, Tokio) und 2,5 g 2-Hydroxyethylformamid-1 wurden unter Rühren in einem Gemisch aus 5,0 g n-Butanol und 3 g Diglyme gelöst und mit 0,2 g DBN versetzt. Der Anteil nichtflüchti ger Komponenten in dieser niederviskosen Lackmischung betrug 71 Gewichts-%. Nach dem Einbrennen wurden kratzfe ste, transparente und hochglänzende, leicht gelbliche Lacke erhalten.

Beispiel 18

10,2 g Epotuf EP 139, 2,0 g Bis-(2-hydroxyethyl)-formamid (siehe Beispiel 3) und 0,5 g Trimethylbenzylammoniumhy droxid-Lösung wurden unter Rühren in einem Gemisch aus 5 g n-Butanol und 4 g Diglyme gelöst. Der Anteil nichtflüchti ger Komponenten betrug 57 Gew.-%. Die resultierenden farblo sen Lacke zeigten die gleichen guten Eigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 19

11,3 g Epotuf 139, 2,2 g Propandiformamid-1,3 (siehe Bei spiel 7) und 0,2 g DBN wurden in 5,0 g n-Butanol und 3,0 g Diglyme unter leichtem Rühren gelöst. Der Anteil nichtflüch tiger Komponenten betrug 63,1 Gew.-%. Es ergaben sich nach dem Einbrennen kratzfeste gelbe Lackschichten mit sehr guten mechanischen und optischen Eigenschaften.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 10,2 g Epotuf EP 139, 2,6 g 2-Formylamino- 2-methylpropandiol-1,3 und 0,6 g 40%iger Trimethylbenzylam moniumhydroxid-Lösung wurden in 5,8 g n-Butanol und 3,8 g Diglyme unter Rühren gelöst. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 56,6 Gew.-%. Gut vernetzte und lösemit telbeständige Lacke wurden nur bei einer Einbrenntemperatur von mindestens 150°C erhalten.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 8,8 g Epotuf EP 139, 2,6 g Propylencarbonat (Hüls), 2,3 g 1-Hydroxyethylformamid-2 und 0,7 g Trimethyl benzylammoniumhydroxid-Lösung wurden mit 3,4 g Butylglykol dispergiert. Nach dem Entlüften entstand eine klare niedrig viskose Lösung, die sehr gut auf allen untersuchten Substra ten verlief. Nach 15minütigem Einbrennen bei 150°C wurden harte, -kratzfeste vernetzte Lackschichten, die transparent und hochglänzend sind, erhalten.

Beispiel 22a

Ein Gemisch aus 17,5 g Epotuf EP 139, 5,2 g Propylencarbo nat, 2,3 g 1-Hydroxyethylformamid-2 und 1,2 g 40%iger Trimethylbenzylammoniumhydroxid-Lösung wurde mit 1, 2 g n-Butyldiglykol dispergiert. Nach dem Entlüften war die Lösung klar und mittelviskos. Der Anteil nichtflüchtiger Bestandteile betrug 93 Gew.-%. Dieser Lack ließ sich auch bei 130°C innerhalb von 15 Minuten vernetzen. Die Lack schichten sind kratzfest, hochglänzend und transparent, sehr gut verlaufen sowie wasser- und MEK-beständig.

Beispiel 22b

In der im Beispiel 19 genannten Zusammensetzung wurde der Katalysator durch 0,3 g DBN ersetzt und insgesamt 1,5 g n-Butyldiglykol verwendet. Diese Lösung wurde nach 12-15 Stunden klar. Der Gehalt an reaktiven Verbindungen betrug 94,4 Gew.-%. Die Lackfilme waren gelblich gefärbt und hatten vergleichbare Eigenschaften wie die des Beispiels 19. Der Abfall der Pendelhärte nach vierundzwanzigstündiger Wasserlagerung war aber wesentlich geringer.

Beispiel 23a

17,5 g Epotuf 139, 5,2 g Propylencarbonat, 2,3 g 1-Hydroxye thylformamid-2, 1,2 g 40%ige Trimethylbenzylammoniumhy droxid-Lösung und 2,0 g Phenylglycidylether wurden 20 Minuten lang dispergiert. Nach zwei Stunden wurde die Lösung klar. Der Gehalt an reaktiven Bestandteilen betrug 97 Gew. -%. Die Eigenschaften der bei 130 und 150°C einge brannten Lackschichten waren mit denen des Beispiels 19 vergleichbar.

Beispiel 23b

In der unter Beispiel 20 genannten Lackmischung wurde die Katalysatorlösung durch 0,3 g DBN ersetzt. Fünf Stunden nach dem Dispergieren war der Lack klar. Eingebrannte Lackfilme waren gelb gefärbt und hatten ähnliche Eigenschaf ten wie die der Beispiele 19 und 20

Beispiel 24

17,5 Epiclon 730 S, 5,5 g Propylencarbonat, 2,5 g 2-Hy droxyethylformamid, 2,5 g Phenylglycidylether und 0,2 g DBN wurden zehn Minuten lang dispergiert. Nach 20 Minuten war die Lösung klar. Die bei 130 und 150°C eingebrannten Lack filme waren kratzfest und nur leicht gelb gefärbt. Sie zeigten hervorragende Lösemittel- und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 25

4,0 g des Isophoron-bis-(carbamatoethylformamids) aus Bei spiel 12 wurden bei 80°C unter Rühren mit 2,0 g Propylen carbonat zu einer klaren Lösung vermischt und anschließend mit 7,0 g Epotuf EP 139 und 0,2 g DBN 10 Minuten lang dispergiert. Nach 2 Stunden war die Mischung klar und wurde auf Glasplatten 30 Minuten bei 120°C und 20 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Lacke waren anschließend leicht gelb gefärbt.

Beispiel 26

5,52 g des Triformamids aus Beispiel 13 werden heiß in einem Gemisch aus 8,0 g Diethylenglykoldimethylether und 8 g Dowanol PM (Dow Chemical) gelöst und in diese Lösung 11,8 g Epotuf EP 139 und 0,7 g Trimethylbenzylammoniumhy droxid-Lösung (40% in MeOH) eindispergiert. Nach 3 Stunden war die Mischung klar. Ihr Gehalt an reaktiven Substanzen betrug 51,8%. Der mittelviskose Lack wurde auf Glasplatten aufgetragen und 1 Stunde bei 100°C und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Lackschichten waren stellenweise unre gelmäßig und hatten mäßigen Glanz.

Beispiel 27

4,82 g des Triformamids aus Beispiel 13 werden in einem Gemisch aus 6,0 g Propylencarbonat und 3,2 g Dowanol PM heiß gelöst und diese Lösung mit 10,5 g Epotuf EP 139 und 0,7 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid-Lösung (40% in MeOH) 10 min lang dispergiert. Der Gehalt an reaktiven Komponen ten betrug 61,9%. Nach 2 Stunden war die Mischung klar und wurde auf Glasplatten aufgetragen und 2 Stunden bei 100°C, 1,5 Stunden bei 120°C und 1 Stunde bei 140°C eingebrannt.

Nur bei 140°C konnte eine ausreichende Vernetzung nachge wiesen werden.

Beispiel 28a

3,44 g Sebacoyldiethylformamid aus dem Beispiel 14 wurden in 2,0 g Propylencarbonat gelöst und mit 7,0 g Epotuf 139 und 0,4 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid (40% in MeOH) dispergiert. Nach 1 Stunde war die Mischung klar und wurde, auf Glasplatten aufgerakelt, 1 h bei 140°C, 1,5 h bei 150°C und 1,5 h bei 170°C eingebrannt. Während die bei 140 und 150°C eingebrannten Lacke nicht oder nur schlecht vernetzt waren, wiesen die bei 170°C eingebrannten Lacke gute Lösemittel- und Wasserbeständigkeiten und eine sehr gute Härte auf und waren farblos und hochglänzend.

Beispiel 28b

Die Mischung wurde wie im Beispiel 28a hergestellt, der Katalysator wurde aber gegen 0,2 g DBN ausgetauscht und die Lacke wie im Beispiel 28a beschrieben, eingebrannt. Auch diese Lacke waren erst bei 170°C vernetzt und wiesen dann einen leichten Gelbstich auf.

Beispiel 29

3,44 g Sebacoyldiethylformamid, 7,0 g Epotuf 139, 6 g Propylencarbonat und 0, 5 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid (40% MeOH) wurden zusammen dispergiert und nach der Entlüf tung auf Glasplatten aufgerakelt. Auch diese Lacke waren erst bei 170 °C ausreichend vernetzt.

Claims

1. Thermisch härtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch

a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Formamide aus der Gruppe der Beta-Hydroxyalkylformamide, der Di- und Polyformamide oder Di- und Polyform amiden mit Ester- bzw. Carbamatgruppierungen
b) eines oder mehrerer aromatischer Di- oder Polyglyci dylether, mit Epoxyäquivalentgewichten zwischen 100 bis 800 g pro Mol Epoxygruppe

in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch aus den Klassen der aliphatischen Alkohole, Etheralkohole, Diether oder tertiären Amide und
0,05 bis 2 Gew.-% eines basischen Katalysators aus den Gruppen der quaternären Ammoniumsalze oder tertiären aromatischen oder heterocyclischen Amine
bestehen,
wobei das molare Verhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) in diesem Gemisch zwischen 1:1 und 1:10, vorzugsweise 1:1,5 und 1: 4 beträgt und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindungen a) und b) in dem Gemisch zwischen 10 und 70 Gew. -% be trägt.

2. Thermisch härtbare Mischungen dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch

a) eines oder mehrerer polyfunktioneller Formamide aus der Gruppe Beta-Hydroxyalkylformamide, Di- und Poly formamide oder Di- und Polyformamiden mit Ester- bzw. Carbamatgruppierungen
b) eines oder mehrerer aromatischer Mono-, Di- oder Po lyglycidylether, mit Epoxyäquivalentgewichten zwi schen 100 bis 800 g pro mol Epoxygruppe,
c) eines cyclischen Carbonates

und
0,05 bis 2 Gewichts-% eines basischen Katalysators aus den Gruppen der quaternären Aminoniumsalze oder tertiä ren aromatischen oder heterocyclischen Amine und
gegebenenfalls eines oder mehrerer Alkohole, Etheralko hole, Diether oder tertiärer Amide bestehen,
wobei das molare Verhältnis der reaktiven Verbindungen a) : b) und c) in diesem Gemisch zwischen 1:1:1 und 1: 5 : 5, vorzugsweise 1: 3 : 2 beträgt und der gesamte Anteil der reaktiven Verbindungen a), b) und c) in dem Gemisch zwischen 50 und 95 Gew.-% beträgt.

3. Thermisch härtbare Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quarternären Ammonium salze Hydroxyde und Fluoride sind.

4. Thermisch härtbare Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Carbonat Propylencar bonat ist.

5. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, gegebenfalls mit weiteren Zusatzstoffen zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die bei Raumtemperatur eine Topfzeit von mindestens einem Monat aufweisen, und
die, auf metallische Substrate, Glas, Kunststoffe und Papier aufgetragen, im Temperaturbereich zwischen 100 und 160°C vernetzen und sehr gute Lösemittel- und Wasserbeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen.

6. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 2-4 mit gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, die zu einer feinkörnigen niedrigviskosen Dispersion ge mischt, in offene oder geschlossene Formen gegossen, bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C unter Gasentwicklung zu einem lösemittel- und wasserbeständigen Hartschaum vernetzen, zur Herstellung von Schaumstoffen.

7. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 6, wobei in der Mischung nach Anspruch 2 bis 4 als Beta-Hydoxyalkylform amide oder Di- und Polyformamide vorzugsweise solche mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 250°C eingesetzt werden.