DE1017311B - Hydroformierungskatalysator - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1957

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1954

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Katalysatoren für die Verwendung bei Reformierung oder

anderen in Gegenwart von Wasserstoff erfolgenden Behandlungen im Siedebereich von Motorbenzin siedender Kohlenwasserstoffe oder von Schwerbenzinen zur Herstellung von besonders hochwertigen Motortreibstoffen mit großer Klopffestigkeit und guter Sauberhaltung der Motoren.

Als Katalysatoren für die Erhöhung der Oktanzahl von Motortreibstoff- oder Benzinfraktionen durch Behandlung unter erhöhten Drücken bis zu etwa 70 kg/cm², bei etwa 400 bis 565° und in Gegenwart großer Mengen Wasserstoff oder wasserstoffreicher Gase hat man bereits eine große Anzahl von Stoffgemischen vorgeschlagen. Zu diesen für die Hydroformierung vorgeschlagenen und verwendeten Katalysatoren gehören Schwermetalloxyde, wie Molybdän-, Chrom-, Wolfram- und Vanadiumoxyde, die sich im allgemeinen auf Trägern oder Verteilungsmitteln befinden. Der gebräuchlichste dieser Katalysatoren ist Molybdänoxyd auf einem tonerdehaltigen adsorptionsfähigen Träger, z. B. aktivierter Tonerde, Tonerdegel od. dgl.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Molybdänoxyd und andere Hydroformierungskatalysatorbestandteile auf Zinkaluminatspinellträgern zu dispergieren. Diese Art Träger läßt sich herstellen, indem man Aluminiumoxyd und Zinkoxyd vorzugsweise in molekularen Mengen miteinander vereinigt und dadurch wirksame chemische Spinellverbindungen herstellt. Ein besonderer Vorteil der auf Zinkaluminatspinellträgern befindlichen Katalysatoren war ihre erhöhte Wärmebeständigkeit. Außerdem wurde gefunden, daß

diese Katalysatoren eine besonders günstige Selek- 2

tivität aufweisen, denn sie ergeben ausgezeichnete

Ausbeuten an Produkten mit hohem Aromatengehalt Kühlwasser mit einer der Umgebungstemperatur ent- oder niedrigen Anilinpunktwerten. sprechenden Temperatur, so hält das Kreislaufgas

Es wurde jedoch gefunden, daß die Leistungen der normalerweise wesentliche Mengen Wasser zurück, Katalysatoren auf Zinkaluminatträgern bei der die ebenfalls mit in die Reaktionszone getragen wer-Hydroformierung durch die Gegenwart auch nur 40 den. Offensichtlich darf das Katalysatorgemisch bei kleiner Mengen Wasser nachteilig beeinflußt wird. solchen kontinuierlichen Fließverfahren unter Hydro-Wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Wasser eignen formierungsbedingungen nicht durch Wasser in seiner sich die Katalysatoren auf Zinkaluminatträgern nicht Wirksamkeit beeinträchtigt werden, für die Verwendung bei kontinuierlichen Hydrofor- Es wurde gefunden, daß man Hydroformierungs-

mierungsfließverfahren, da man hierbei gewöhnlich 45 katalysatoren auf Zinkaluminatspinellträgern durch vor der Regeneration Dampf zum Abstreifen fluch- Zusatz kleiner Mengen Zirkondioxyd gut gegen die tiger Bestandteile von den verbrauchten Katalysa- nachteiligen Wirkungen von Wasser stabilisieren toren einbläst und sich auch im Regeneriergefäß bei kann. Man kann Zirkondioxyd in Form einer Lösung der Verbrennung von restlichem Wasserstoff und von eines löslichen Salzes dem Zinkaluminat zusetzen, das Koks Wasser bildet. Weitere Mengen Wasser ent- 50 die Form eines Hydrogels oder einer wasserhaltigen

stehen bei der Reduktion von MoO₃ zu Mo₂O₅, oder von Mischungen daraus, in einer Vorbehandlungsstufe außerhalb der Reaktionszone oder unmittelbar in der Reaktionszone selbst. Verwendet man ferner

Oxydmischung oder eines trockenen Pulvers oder von durch Sprühtrocknung der wasserhaltigen Oxydmischung hergestellten Mikrokügelchen besitzt. Das Zirkondioxyd kann übrigens dabei auch einen Teil des

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Zinkoxyds bei der Herstellung des Spinellträgers er- B e i s ρ i e 1 1 setzen. Xach dem Alkoholatverfahren stellt man ein Ton-Der Zinkaluminatspinell läßt sich, auf verschiedene erde-Hydrosol folgendermaßen her: 25 kg Aluminiumübliche Arten herstellen. Zum Beispiel kann man metall in Form von 1 cm großen Stücken werden in wasserhaltiges Zinkaluminat durch Zusatz eines Zink- 5 etwa 47 1 einer Mischung aus gleichen Teilen eines salzes, wie Zinksulfat oder Zinknitrat zu Natrium- Gemisches von Amylalkoholen und Erdölbenzin mit aluminat, herstellen. Nach einem anderen Verfahren einem Siedebereich zwischen etwa 90 und 150° auferhält man wasserhaltiges Zinkaluminat durch Zusatz gelöst. Als Katalysator für die Reaktion zwischen eines löslichen Zinksalzes zu einem Tonerdehydrosol dem Aluminium und dem Amylalkohol fügt man etwa oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat mit io 2,8 g Quecksilberchlorid zu. Um die Reaktion zwieinem in der Wärme zersetzlichen Zinksalz, z. B. sehen dem Metall und dem Alkohol in Gang zu Zinkacetat. Vorzugsweise besteht das Zinkaluminat bringen, muß man das Gemenge etwas erwärmen; hat aus äquimolekularen Mengen Tonerde und Zinkoxyd, die Reaktion jedoch erst einmal begonnen, so wird doch ist ein geringer Überschuß des einen oder ande- Abkühlung notwendig. Nach Beendigung der Reaktion ren der beiden Bestandteile nicht schädlich. 15 hydrolysiert man die Lösung des Aluminiumamylats, Das Zirkondioxyd wird dem Zinkaluminat in Form indem man sie mit einer etwa 26° warmen Lösung einer Lösung eines löslichen Zirkoniumsalzes, wie von 15,2 1 Essigsäure in etwa 1500 1 Wasser mischt. z. B. Zirkonylnitrat, -sulfat oder -acetat, zugesetzt. Danach läßt man die hydrolysierte Mischung in eine Das Zinkaluminat kann in Form eines frisch herge- obere Schicht aus regeneriertem Amylalkohol und stellten oder ausgefällten Hydrogels oder einer 20 Erdölbenzin und eine untere Schicht aus Tonerdesol Mischung der wasserhaltigen Oxyde oder auch in trennen. Die letztere zieht man ab und streift daraus Form eines trockenen Pulvers oder als Mikro- durch Einblasen von Dampf die noch vorhandenen kügelchen vorliegen, die durch Sprühtrocknung der kleinen Mengen von gelöstem und mitgerissenem wasserhaltigen Oxydmischung erhalten werden. In Amylalkohol und Benzin ab. Das verbleibende Tondiesem Falle fügt man die Lösung der Zirkonyl- 25 erde-Hydrosol enthält etwa 2,9 % Tonerde. Der regeneverbindung wie bei einer Naßimprägnierung zu. Man rierte Amylalkohol und die Benzinmischung werden kann das Zirkondioxyd in Form eines löslichen Salzes, zur Wiederverwendung getrocknet. Das Hydrosol wie Zirkonylnitrat, -sulfat oder -acetat, in dem er- wird mit Tonerdesol »A« bezeichnet, forderlichen Mengenverhältnis in der Zinksalzlösung Durch Auflösen einer ausreichenden Menge Zinklösen und das Lösungsgemisch mit Tonerdehydrosol 30 acetat in Wasser bis zur Erreichung eines spezifischen oder Natriumaluminat zusammengeben. Die Zirkonyl- Gewichts der Lösung von 1,150 stellt man eine Zinkverbindung wird dem Zinkaluminat in genügender acetatlösung her. Der ZnO-Gehalt einer Lösung mit Menge zugesetzt, um dem Zinkaluminat (Zn O · Al₂ O₃) diesem spezifischen Gewicht entspricht (bei Zimmeretwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Zirkondioxyd (ZrO₂) temperatur) einer Menge von etwa 0,17 kg ZnO im einzuverleiben. Anstatt das Zirkondioxyd dem Zink- 35 Liter der Lösung. Es wurden etwa 75,7 1 dieser Zinkaluminat zuzuführen, kann es auch dazu dienen, acetatlösung hergestellt und als Lösung »B« beeinen Teil des Zinkoxyds im Träger zu ersetzen. In zeichnet.

letzterem Falle kann die verwendete Menge Zirkon- Durch Auflösung von 0,95 kg ZrO (NO₃)₂ · 2H₂O

dioxyd zwischen 1 und 20 Molprozent, vorzugsweise in genügend Wasser und Auffüllung auf 7,61 Flüssig-2 bis 10 Molprozent, bezogen auf den Tonerdegehalt, 40 keit stellte man dann noch eine Lösung von Zirkonyl-

betragen. nitrat her, deren Stärke etwa 0,058 kg ZrO₂ im Liter

Nach der Naßimprägnierung des Zinkaluminats mit entspricht. Diese Lösung wird mit Lösung »C« be-

der Lösung der Zirkonylverbindung oder nach der zeichnet.

Herstellung des wasserhaltigen Zinkoxyd-Zirkondi- Zur Herstellung eines üblichen Katalysators für oxyd-Tonerdekomplexes trocknet man das Gemisch 45 Vergleichszwecke führt man zunächst 37,8 1 Tonerde-6 bis 16 Stunden lang und glüht auf 340 bis 760° bis sol »Α« in ein Mischgefäß ein und vermischt sie mit zur Bildung des Spinells. 5 1 Zinkacetatlösung »Β«. Man läßt diese Mischung Gegebenenfalls kann man auch den wirksamen 3 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen, trocknet Katalysatorbestandteil, z. B. die Molybdänlösung, sie in einer beheizten Trockenkammer und glüht sie etwa Ammoniummolybdat, zusammen mit der Zir- 5° sodann 16 Stunden lang bei 345°. 1,8 kg dieses gekonylverbindung oder vor der letzten Trocknungsstufe glühten Trägers ergeben nach Imprägnierung mit gezusetzen, oder man gibt den katalytisch wirksamen nügend Ammoniummolybdatlösung einen fertigen Bestandteil dem getrockneten und geglühten, durch Katalysator mit 10% Mo O_s-Gehalt. Dieser Katalysaden Zirkondioxydzusatz modifizierten Zinkaluminat- tor wird als Katalysator »D« bezeichnet und besteht spineil zu. Die Menge des dem Katalysator einverleib- 55 aus 10% MoO₃ auf ZnO-Al₂O₃; er dient als Verten Molybdäns kann zwischen etwa 4 und 16 Ge- gleichs- oder Kontrollprobe, um die aus Beispiel 4 erwichtsprozent schwanken, beträgt jedoch Vorzugs- sichtlichen Verbesserungen bei Anwendung der vorweise etwa 11 Gewichtsprozent, bezogen auf das liegenden Erfindung zu zeigen. Spinell. Weitere, als wirksame katalytische Bestand-

teile verwendbare Metalloxyde sind Chromoxyd, 60 Beispiel 2 Vanadiumoxyd, Wolframoxyd oder Kobaltmolybdat. 37,8 1 Tonerdesol »A« werden in ein Mischgefäß Die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren eingebracht und mischt 5 1 Zinkacetatlösung »Β« und sind besonders wertvoll zur Hydroformierung von 0,851 Zirkonylnitratlösung »C« zu. Man läßt die Kohlenwasserstofffraktionen, die zwischen 50 und Mischung 3 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen, 235°, d. h. im Siedebereich von Motorbenzin oder 65 trocknet sie dann in einer beheizten Trockenkammer Schwerbenzin sieden. Als Ausgangsstoff nimmt man und glüht anschließend 16 Stunden lang bei 345?. meist rohes Schwerbenzin, doch lassen sich auch 1,8 kg des geglühten Trägers werden mit so viel andere Benzine oder Mischungen daraus verwenden. Amoniummolybdatlösung imprägniert, daß sich auf Zur besseren Erläuterung der Erfindung folgen dem fertiggetrockneten Katalysator 10% MoO₈ beeinige Beispiele. 70 finden. Dieser Katalysator besteht aus 10% MoO₈ auf

einem Träger, der etwa 2% ZrO₂ auf Al₂O₃-ZnO enthält, er wird als Katalysator »E« bezeichnet.

Beispiel 3

37,81 Tonerdesol »A« werden in ein Mischgefäß eingeführt und mit 4,5 1 Zinkacetatlösung »Β« und 2,2 1 Zirkonylfiitratlösung »C« gemischt. Man läßt die Mischung 3 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen, trocknet sie in einer Trockenkammer und glüht anschließend 16 Stunden lang bei 345°. Der geglühte Träger (1,8 kg) wird mit so viel Ammoniummolybdatlösung imprägniert, daß der fertiggetrocknete Katalysator 10% NaO₃ enthält. Dieser Katalysator besteht aus 10% MoO₃ auf einem Träger mit einer molaren Zusammensetzung von 0,1 Mol ZrO₂, 0,9 Mol ZnO, 1,0 Mol Al₂O₃. Dieser Katalysator wird mit »F« bezeichnet.

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Katalysatoren »D«, »E« und »F« werden in 4,8-4,8mm große zylindrische Preßkörper verformt. Diese Katalysatoren werden einzeln für die Hydroformierung eines zwischen 90 und 165° siedenden rohen Rohbenzins in Berührung mit einer ruhenden Katalysatorschicht verwendet. Die Verfahrensbedingungen umfassen eine Temperatur von 490°, einen Druck von 3,5 kg/cm² und einen Zusatz von 35,7 m³ Wasserstoff je hl der Benzinbeschickung. Jeder Katalysator wurde unter »trockenen« Bedingungen geprüft, d. h. indem man die Benzin- und Wasserstoff-Beschickungsströme zur Entfernung etwaiger Spuren von Wasser vortrocknete. Daneben wurde jeder Katalysator auch unter »feuchten« Bedingungen geprüft, und zwar in der Weise, daß man dem Wasserstoffgasstrom zuvor 2,5 Molprozent Wasserdampf zusetzt. In der nachstehenden Tabelle, die den bisher üblichen Katalysator »D« in Vergleich mit den nach vorliegender Erfindung hergestellten Katalysatoren »E« und »F« setzt, ist die Hydroformierungsausbeute an C_{6 +}-Produkten sowie die zur Erzielung eines Anilinpunktes von -17,8° für das C_{6 +}-Produkt erforderliche Beschickungsgeschwindigkeit (Gewicht der Beschickung je Gewicht des Katalysators stündlich) bei jedem der Katalysatoren aufgeführt:

Katalysator	Verfahren	Zur Errei< Anilinpunkt Ce+- Ausbeute	:hung eines !von —17,8° Gtl./Std./Gtl.
»D«	Trocken Feucht Trocken Feucht Trocken Feucht	65 64 74 74 77 77	0,50 0,39 0,40 0,33 0,28 0,24
»E«
»F«

Aus diesen Daten geht hervor, daß die Katalysatoren »E« und »F«, die nach der vorliegenden Erfindung Zirkondioxyd enthalten, auch bei dem feuchten Verfahren keinen Selektivitätsverlust und im Vergleich zu dem zirkoniumfreien Katalysator »D« einen verhältnismäßig geringen Wirksamkeitsverlust erleiden. Der Zirkondioxydzusatz verbessert zudem gegenüber Katalysator »D« merklich die Ausbeute an flüssigen C₆+-Produkten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hydroformierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich aus einem katalytisch wirksamen Schwermetalloxyd besteht, das auf einem Zinkaluminatträger verteilt ist, der eine kleine, für die Stabilisierung des Katalysators gegen die schädlichen Einwirkungen von Wasser ausreichende Menge Zirkondioxyd, nämlich 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich aus. einem Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe des Periodischen Systems besteht, das auf einem Zink-Zirkondioxyd-Tonerdespinell-Träger verteilt ist, der 1 bis 20 Molprozent Zirkondioxyd und 99 bis 80 Molprozent Zinkoxyd, bezogen auf die erwähnte Tonerde, enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich aus Molybdänoxyd besteht, das auf dem genannten Zinkaluminatspinellträger verteilt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 869200, 899 650;
britische Patentschrift Nr. 709 929.

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