DE1692567A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen und/oder wasser-dispergierbaren Phosphatidemulgatoren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^#

DR. ING. A. VAN DER WERTH 1RQ9RR7 DR. FRANZ LEDERER HAMBURC-HAtBURG ^Ο · β MÖNCHEN β WlL(TOHFEIt «TU. SS - TCL. »411) 77··ti LUCILf-CIIAHN-(TI. ** - T(L. Ι0·ΙΙΙ 44β·4·

Hünen«», 13. Juli 1967 Anmelden Unilever Ä.V. _f Museumpark 1, Rotterdam, Holland

"Verfahren zur Herat ellung von wasser IBa liehen und/oder waaserdlsporgierbaren Phosphatidemulgatoren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen und/oder wasser diaper gierbaren Phosphatidemulgatoren» insbesondere iiix öl-in-Waaoer-Emulsionen, die auch als Stabilisatoren wirksam und sogar *ur Herstellung stabiler hochprozentiger öl-dn-Wasseresulsionen geeignet sind.

Erfindungsgemäe werden Phosphatidgemisohe pflanzlichen und tierischen Ursprungs oder deren Fraktionen in wässriger Buspension einer enzymatischen Behandlung unter schonenden Bedingungen, d.h. bei niedrigen Temperaturen unterhalb 5O⁰C während einer Zeitspanne von nur wenigen Stunden unterworfen·

Man hat zwar sohon zur Herstellung von Emulgatoren wässrige« ölhaltige Pf lanzenphosphatidemulsionen mit Lipeee bei Temperaturen von 50 - 60⁰C Über eine Zeitspanne von 16 - PO Stunden behandelt· Bei diesem Verfahren besteht aber der Nachteil, -* daß infolge der relativ hohen Temperaturen unerwünschte Neben* JJ roalrtionea, wie Autoxydation und Bräunung unvermeidlich sind. k> die zu einer Qnalitätsverminderung des Produktes

Der Einsatz το» Lipnee auf Ölhaltige Phosphatide bei Temperaturen liber 50⁰C bewirkt nudem eine Ityclrolyao der Srlglycerlde und daiflit ein« unerwünschte« Er höhl"! ag doc freien Ptttsiiuve- unci

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Monoglyeeridantoils, wodurch das Phosphatid zwar verflüssigt, aber nicht wasacrdiiipargierbai- v/ird.

Würde man ein derartiges Verfahren aber bei niedrigen Temperatur on unterhalb 5O⁰C durchfuhren, ao besitzen die Endprodukte keine gute Emulgierwirkung. (Dänische Patentschrift 101 649}·

Ferner hat man bereits Reinlecithin in perosydfreier Äther lösung alt Schla^engiftejizymen bei Zimmertemperatur über eine Zeitspanne von 24 Stunden behandelt. Abgeaehea davon, daß Sciflangengift sehr teuer 1st und seine toxischen Eigenschaften durch eine zusätzliche Behandlung, «um Beispiel alt Säuren unwirksam gemacht werden muaaen, ist ein solches Verfahren, wenn es in großtechnischem Maßstab durchgeführt wird, wegen der Verwendung von Ither als Lösungsmittel nioht nur gefährllch, sondern auch unwirtschaftlich. (SBP 1 076 282)

Auch ist es schon aus der Literatur bekannt, daß Pankreas—Extrakt und die im Pankreasextrakt neben anderen Ensjaen vorkommende Iiecithlnaae A, welche durch Hit ^inaktivierung dieser anderen Enzyme, zum Beispiel durch Erhitzen einer wässrigen Suspension von Pancreatin auf 80 - 90⁰C wahrend einer halben Stunde und anschließende 4-atÜndlge Extraktion des wasserlöslichen Rückstandes mit Alkohol bei 45⁰C dargestellt werden kann, das Lecithin in Lyoolecithin umzuwandeln vermag. (H. Witteoff, "The Phosphatides", 1951, Seiten 99 - 108).

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E3 wurde nun gefundßn, UaB man wasserlöaliohe und/oder wasserölopergierbare Phosphatidsiaulgatoren mit besonders gutem Etaulgior- und StabiliBierverraögen, insbesondere für öl-in-Waeeer-Emulsionen erhält, wenn mau Eohphosphatidgeiaische. oder Fraktionen derselben in etwa der 0,5- bis 5-faohen Menge Wasaer nuepandicrt und mit hitzebehandeltem Pancreatin in Mengen von 0,1 bia 25$, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen von 5 - 5O⁰C während einer Zeit von 0,5-8 Stunden bi« mu einem Gehalt an Monoacylglycerophosphatidaa von 15 - 10$, vorzugsweise von 25 - 70#, bezogen auf das vom Waaeer und fett Λ befreite Reuktionsprodulct, hydrolysiert. Als Äuagangematerial können Rohphosphatidgemische pflanzlichen und tierischen Uraprungs dienen. . .

So kann man beispielsweise dde bei der Gewinnung pflanalicher Öle, zum Beispiel Sojabohnenöl, durch Extraktion mit Löaungamittcln anfallenden Phosphatidachleime, welche au» de« von UJ-sungemittol befreiten, öl durch Dampf- oder Wasserbehandlung bei Temperaturen von 95 - 100⁰C anfallen, oder die nach dem Zentrifugieren dieser Fhosphatldachleime von der Hauptmsng· , des Öles befreiten und io Takuum eingedampften Rohphoephatide, dl« etwa 65?5 Phosphatid» und 35^ öl enthalten, ala Auagangevarwenden·

Auch WnJ^dTi als Ausgangsmaterlal alkoholunlusliche und alkohol-Ii53li<3ho !Fraktionen dieser Rohphoephatide verwendet werden, 1 nabe sondere alkoho !lösliche nit einem Gewichteverhältnis von

(L-iCithin) t Phosphatidyläthanolamin

:ϊ.η) von mUvteatena A i 1- Perixer lüßt siah da» erfindungn 109832/0440

gemäße Verfahren auch en Eigelb und Eigelbphosphatiden sowie reinen Glyeerophosphatiden, zum Beispiel Kephalin, Lecithin

und Phosphatidylinosit durchführen·

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Als Enzymquelle dient handelsübliches Pankreatin; dieses wird mit Leitungswasser im Ctowlchteverhältnie von 1 < 1 bis 1 ι 20 in eine Suspension übergeführt, und die Suspension wird etwa 30 Minuten bei Temperaturen von unter 80⁰C, vorzugsweise über 70⁰C, zweckmäßigerweise zwischen 70 und 7S⁰C oder etwa 10 Minuten bei 9O⁰C hitzebehandelt· ^!

Das so hitzebehandelte Pankreatin wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dem zu hydrolyslerenden Auegangsmaterial in Mengen von 0,1 - 25#» bezogen auf das Gewicht dee Ausgangs* materiale, zugesetzt, und zwar benötigt nan etwa 1 * 25# bei Zusatz der vorstehend beschriebenen hitzebehandelten Suspension und etwa 0,1 - 10$ des aus dieser Suspension nach Abtrennen, des Wassers, zum Beispiel durch Filtrieren oder Zentrifugleren, erhaltenen unlöslichen Rückstandes·

Das Ausmaß der Hydrolyse wird einmal vom Mengenverhältnis Pancreatin s Phosphatid, ferner von der Reaktionstemperatur und schließlich von der Reaktionszeit bestimmt, die je nach dem gewünschten Hydrolysegrad im Rahmen des erfindungsgemäeen Verfahrens aufeinander abzustimmen sind·

So werden beispielsweise bei einer Roaktionstemperatur von etwa 25⁰C uad einor Reaktionszeit von etwa 3 Stunden fü? eine

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50#ige Hydrolyse der Phosphatide etwa 1$, für, ein© 70 Qydrolyse etwa 3# und für eine 90 - 100 #ige Bydrolyse etwa dea ungereinigten hitzebehandelten Pankreatina benötigt.

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Die Operationen word on vorzugsweise unter einer Xnertgaeatmoe-

phSre durchgeführt.

Zur Herstellung der wässrigen Suspension des au hydrolysierenden Ausgangsmaterials wird vorzugsweise Leitungswasser mit einen Härtegrad γο& etwa 5 - 30° dH_v entsprechend 50 - 300 mg CaO •in 1000 enr Wasser, verwendet·

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Reaktlonaprodukt wird im Talcuum bei Temperaturen unterhalb 50⁰C vom Wasser befreit und vorzugsweise anschließend durch Lösungsmittelfraktionierung mit organischen Lösungsmitteln wie Aceton, niedermolekulare Alkohole mit 1-4 C-Atooen und Äthylacetat, die entweder wasserfrei oder einen Gehalt von 5 - 5Qf* Wasser aufweisen können, gereinigt· Diese Eeinigungaoperation empfiehlt sioh schon deshalb, weil hierdurch die freien Fettsäuren entfernt werden, wnfche die Emulglerwlrkung der erfindungsgemäB hergestellten Produkte beeinträchtigte

Das anmeldungsgemaSe Verfahren besitzt den Vorteil, dafi störender tftayfij Abbau der Begleitstoffe der Phosphatide duroh Hydrolyse und ander« unerwünschte Hebeoreaktionen wie Auto^ydation und Bräunung vermieden werden und man in kurzer Zelt zu Produkten gelangt, die eine ausgezeichnete Emulgiar- und Stabilisierterkuug, insboßpndere für Öl-In-Waeaer-Emulflionon, besitzen· Dia bev-orev^ton Reaktionsprodulrtc cind Mono-

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acylglycerophosphatide mit einer Kettenlänge des Fettsäurerestes von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 10 C-Atomen, bei denen der in A - Stellung befindliche Fettsäurerest abgespalten ist. Diese bevorzugten Reaktionsprodukte werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonders guter Ausbeute erhalten. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Emulgatoren, die in Mengen von 0,1 bis' 15 %, bezogen auf die zu emulglerende Fettmenge, für Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Fettgehalten von 3 - 85 % Anwendung finden, werden in überraschender Weise sogar hochfetthaltige Rahmemulsionen mit Fettgehalten von 35 - 85 # mit großer Stabilität erhalten, welche zur Herstellung von Margarine durch Phasen-Umkehr geeignet sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulgatoren, welche den Vorteil besitzen, gegen Kationen unempfindlich zu sein, und daher ihre Emulgierfähigkelt auch in hartem Wasser nicht einbüßen, können wegen ihrer physiologischen Unbedenklichkeit vor allem für Emulsionen auf dem Lebens- und Futtermittelsektor, zum Beispiel Kunstmilch, Kälbermilch, Kunstrahm, Mayonnaisen, Salatcremes oder dgl., ferner für 0/\/i Farbpigment suspensionen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, aber keineswegs hierauf beschränkt.

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Beispiel 1

10Og Sojarohphosphatid wurden in 200 on Leitungswasser von 17° dh suspendiert · Dieser Suspension wurden 1 g Pancreatin zugefügt· das vorher 30 Minuten auf 75⁰C erhitzt worden war, und anschließend wurde das Gemisch 5 1/2 Stunden bei 22⁰C gerührt. Danach wurde das Gemisch unter vermindertem Druck bei 40⁰C getrocknet. Es wurde ein wasserdlspergierbaree Produkt alt einer Säurezahl von 41 erhalten, das bei 45 #iger Phosphatidhy- M drolyse einen Gehalt an 15 1» Monoaeylglycerophoephatiden aufwies , berechnet auf das von Wasser und fett befreite Reaktionsprodukt. . .

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Eine unter Zusatz von 0,5# Emulgator hergestellte 50?Cige Öl-in-Wasser-Emulsion auf Basis Erdnußöl, deren Vasserphase aus 25Jl Leitungswasser und 25$ Magermilch bestand» geigte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 6O⁰C eine Wasserabscheidung von nur» 2£ und eine Viskosität von 58 oP.

Die Viskosität (^ ) bei der Scherrate Db 10 ate wurde aus einer Fließkurve abgelesen. Als Meßgerät diente «in ferranti-Rotationsvlekosimeter· '

Beispiel 2

Aus einer alkohollöslichen Sojapaosphatldfraktion mit einem Lecithin su Kephalin-Verhältnls von 4 s 1 wurde eine 35 ?£ig· Löeu.ug in raffittiertom Sojaöl hergestellt. Diese Lösung wurde

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mit etwa der doppelten Menge Leitungswasser dispergiert und die Suspension mit 2$ hitzebehandeltem Pankreatin, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei 22⁰C 6 Stunden lang behandelt und das Gemisch unter vermindertem Druck bei etwa 4O⁰C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Produkt in eine 10-fache Acetonmenge unter Rühren bei O⁰C eingebracht und anschließend wieder bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C und vermindertem Druck getrocknet.

Es wurde bei 80 ^igefc Phosphatidhydroljse ein PhosphatIdemulgator mit einem Gehalt an 35^ Monoacylglycerophoephatiden, berechnet auf das wasser- und fettfreie Reaktionsprodukt, erhalten*

Bine unter Zusatz von 0,25$ Emulgator hergestellte 50 jGige Ölin-Wasser-Emulsion zeigte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 6O⁰C eine Wasserabscheidung von nur 1£ und eine Viskosität von 10 cP.

Beispiel 3'

100 g Sojarohphosphat id wurden unter Zueats von 25 g hitzebehandeltem Pankreatin in etwa der doppelten Menge Wasser dispergiert, und zweimal mit je ein Liter Xther extrahiert. Die wassergesättigte Ätherlöeung wurde 3 1/2 Stunden bei 22°C stehengelassen. Anschließend wurde der Xther abdestilliert und der Phosphat id rückstand im Vakuum unter 4O⁰C getrocknet. Das so erhaltene wasserdispergierbare Produkt, das gegenüber dem AuegangephosphatId eine hellere Farbe zeigte, war zu 60 i* hydrolysiert und wies einen Gehalt an 20# Monoacylglycerophosphatiden auf, berechnet auf das von V/aaser und Fett befreite Reaktionsprodukt.

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Sine unter Zusate von 2 jS Emulgator hergestellte 50 j6lge Ul-Waaeer-Emuleion selgte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 6O⁰O keine Wasserabscheidung und eine Viskosität von 10 oP.

Beispiel 4 , _;

Sine 100 jCige Hydrolyse einer in Beispiel 2 charakterisierten alkohollöslichen Sojaphosphatidfraktion wurde erzielt, wenn bein Arbeiten unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 lediglich die Reaktlonsseit τοη 3 1/2 auf 8 Stunden erhöht wurde· ™ Hierbei fielen die ätherunlösllohen Monoaeylgtyoerophosphatlde zusammen Bit anderen nicht hydrolyslerbaren Phosphatidanteilen aus₉ während die bei der Reaktion gebildeten Fettsäuren gelöst blieben* Hach Dekantieren der wassergesättigten XtherlösuAg wurde der Rückstand unter Tönendertem Druok bei 4O⁰C getrocknet. Es fiel ein wasserlösliches Produkt mit eines Gehalt an 45 5* Mono* acy lglycer ο phosphatide« an, berechnet auf das wasser· und fettfreie Reaktionsprodukt.

Ein· unter Znsats von. O₉25 ^ Emulgator hergestellte 50 £ige Öl»in-Wasser-Emulsion₉ deren lasserphase aus 25 1» Wasser und 25 £ Magermilch bestand, seigte nach 20 Stunden Stehenlassen bei 60°0 keine Tfasserabsoheidung und eine Viskosität von 15 oP.

0,5 # des gleichen Emulgator β ermöglichte die Her stellung, einer 80 ;&gen öl-in-Waaßor-EmulGion, deren Waoaerphase aus bakteriell

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gesäuerter Magermilch bestand, Dieee Emulsion war noch gießbar, zeigte ebenfalls nach 20 Stunden bei 60°C keine Wasser- oder ölabscheidung sowie eine Viskoöittit von 39 cP und blieb auch nach dem weiteren Ansäuern mit Citronensäure auf einen pH-Wert von 4₉0 stabile

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Claims (6)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und/oder wanserdiepergierbaren Phosphatidemulgatoren, insbesondere für Öl-in-Wasser-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dafl «an Rohphosphatldgemische oder Fraktionen hiervon in der 0,5- bis fünffachen Menge Wasser suspendiert und die Suspension nit 0,1 bis 25/S hitzebehandeltem Pankreatin, bezogen auf die Phosphatidmenge, bei Temperaturen von 5 - 5O⁰C während einer Zeit von * 0,5-8 Stunden bis zu einem Gehalt an Monoacylglycerophoaphatiden von 15 - 70 #, vorzugsweise 25 - 70 £, bezogen auf das von Wasser und Fett befreite Reaktionsprodukt, hydrolysiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 30 Minuten bei Temperaturen von unter 80⁰C, vorzugsweise über 70°C, zweokmäßigerwelse sw i se hen 70 und 75⁰C bsw. ein etwa 10 Minuten bei 9O⁰C hitsebehandeltes Pankreatin verwendet wird.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine alkohollösliche Phosphat idf rak tion mit einem Gewichtsverhältnls von Phosphatidylcholin t Phosphatidyläthanolamin von mindestens 4 : 1 verwendet wird. .

4) Verfahren nach Ansprachen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangamaterial eine alkoholunlusliche Phosphat id fraktion verwendet wird.

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5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatide oder Fraktionen hiervon in Waeser mit eine« . Härtegrad ron 5 - 30° dH suspendiert werden.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß daa im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 5O⁰O rom Wasser befreite Reaktionsprodukt mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, niedermolekulare aliphatische Alkohole und Äthylacetat_y die gegebenenfalls einen Wassergehalt ron 5 - 50 £ aufweisen können, gereinigt wird.

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