DE1671455A1 - Elektrochemische Elektrode - Google Patents

Description

. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

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den

23. Dezember 1966

MTSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., Osaka/Japan Elektrochemische Elektrode

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Elektrode, insbesondere eine elektrochemische Elektrode aus Bronze, einer nicht-stöchiometrischen Verbindung, die sich besonders als Anode in einer sauren elektrolytischen Lösung eignet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel NaWO, (0<^X\1).

Es sind bereits viele Arten von Elektroden in der Elektrochemie bekannt. Falls man eine derartige Elektrode als Anode in einer sauren Elektrolytlösung verwendet, wird diese oft gelöst oder durch anodische Polarisation passiviert.

Aua diesem Grund mußte eine Elektrode für diesen Zweck bisher aus Platin oder Kohlenstoff bestehen. Die Kohlenstoff-

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elektrode wird jedoch während der Verwendung durch Oxidation verbraucht. Außerdem besitzt sie einen so großen elektrischen Widerstand, daß man sie nicht für große Stromstärken verwenden kann. Die Platinelektrode besitzt zwar ausgezeichnete Eigenschaften für diesen Zweck, ist aber infolge der hohen Kosten nachteilig.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Elektrode für verschiedenartige Anwendungszwecke, z.B. für Elektrolyse, Batterien, Plattierungen oder andere elektrochemische Verfahren, insbesondere zur Verwendung als Anode in einem sauren Elektrolytbad.

Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung.

Die Erfindung schafft eine elektrochemische Elektrode, die aus einer nicht-stöchioiaetrischen Verbindung, nämlich Bronze, wie Natrium-Wolfram-Bronze, etc. besteht und die sich billig herstellen läßt und dennoch die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die Platinelektrode aufweist oder dieser sogar noch überlegen ist.

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Unter "Bronze" ist im vorliegenden Fall eine nichtstöchiometrische Verbindung, z.B. der Formel NaWO₂- (0^x<1)

X \)

zu verstehen. Allgemein fallen hierunter M WO₃₅, M TiO₉, M TiO,, M MnO₉, M NbO,, M TaO,, M PUO,., M Pd,O., MV₉O₁- etc., in denen

Jv. C- JL ^ Jv ^/ J*. J T^- JL ^ ^f JL C- J

M beispielsweise Li, Ka, K, Cu, Ag, Pb, Tl, Th, Rb oder Sr bedeutet.

Die Bronze besitzt einen elektrischen Widerstand, der demjenigen eines Metalls oder Halbleiters entspricht; in den meisten Fällen ist der Widerstand infolge der Elektronenleitfähigkeit gering. Beispielsweise beträgt der spezifische Widerstand von Na_Q gWO,_f einer Natriumbronze, 10 bis 20 uil-cm bei 2O⁰C, während der spezifische Widerstand von Platin 10,6 uil-cm bei 2O⁰C beträgt. Die Bronze wird selbst in einer kochenden wässrigen Lösung von Säure, Alkali oder neutralem Salz beliebiger Konzentration nicht angegriffen. Es ist bemerkenswert,

die Bronze
daß/selbst in einer wässrigen Flußsäurelösung nicht angegriffen wird. Darüber hinaus löst sie sich weder auf noch wird sie passiviert, wenn sie in einer sauren oder neutralen Lösung als elektrochemische Elektrode geschaltet wird. Hieraus ergeben sich die ausgezeichneten korrosionsbeständigen, insbesondere säurekorrosionsbeständigen Eigenschaften der Bronze. Es

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wurde auch gefunden, daß die Bronze selbst eine katalytische Wirksamkeit aufweist. Hieraus ergibt sich, daß die Bronze sich besonders als elektrochemische Elektrode, insbesondere als Anode in einer sauren elektrolytischen Lösung eignet und daß ihre Kosten wesentlich niedriger sind als bei Verwendung von Platin.

Die erfindungsgemäße Bronze kann durch Vakuumverdampfen * hergestellt und in einfacher Weise als Elektrode verwendet werden. Da die Bronze auf herkömmliche Weise pulverisiert werden kann, kann man das entstehende Pulver zu einer Elektrode mit gewünschter Form pressen oder sintern. Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Bronze besteht darin, daß sie als solche Einkristallstruktur aufweist oder ihr geformtes oder gesintertes Pulver ein durch Elektroplattierung niedergeschlagenes katalytisches Metall festhält.

) In der Zeichnung bedeuten:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Polarisationseigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrode und einer herkömmlichen Platinelektrode bei der elektrolytischen Oxidation von Methanol.

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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Widerstands-Temperaturkurven bei der Verwendung der obigen Elektroden als temperaturempfindliche Elemente.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnungen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Wasserfreies Natriumwolfraaat (ÄagWOJ, Wolframtrioxid (WO₅) und ein Reduktionsmittel, wie metallisches Wolfram (W), ä wurden in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise in Argon, und bei einer Temperatur von mindestens 7QO⁰C, vorzugsweise bis zu 1000⁰C₁ mehrere Stunden, vorzugsweise fünf oder mohr Stunden miteinander vermischt, wobei die folgende Umsetzung eintratϊ

Nach der Gleichung in dir obig««, öleiohung hat χ dit 'Bedeutung von Q^x <1. Ein geeignete x-Wert kann ;Je η*Λ gewünschten Produkt ausgewählt werben. -Will man die umsetzung rasch durchführen, so kann man das wasserfreie Natriuawolframat in geringem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge gemäß der obigen Gleichung'zugeben.

Hach dem Abkühlen erhält mein die Bronze in Form von Mikrokristallen. Bas nichtumgesetzte Natriumwolframat und das Wolframtrioxid werden durch Lösen in Wasser entfernt.

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Die so erhaltenen Bronze-Mikrokristalle wurden pulverisiert und unter Druck zu einer Elektrode geformt. Vorzugsweise bettet man gleichzeitig die Polklemme mit ein. Um der Elektrode weitere mechanische Festigkeit zu verleihen, kann das geformte Produkt in Inertgasatmosphäre, z.B. in Argon, bei 500° bis 700⁰C drei bis 10 Minuten lang gesintert werden.

Beispiel 2

Wasserfreies Natriumwolframat und Wolframtrioxid wurden in gewünschter Menge miteinander vermischt und das Gemisch wurde auf über 700⁰G erhitzt. Dann wurde das Gemisch elektrolytisch zu der Bronze reduziert, wobei als Kathode eine Platinplatte, ein Hickelchroadraht, ein Wolframdraht oder ein Kohlestab verwtndet wurde. Die Bronze wurde pulverisiert und unter Druck, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, zu einer Elektrode geformt .

Beispiel 5

Wasserfreies Natriumwolframat und ein Reduktionsmittel, wie metallisches Wolfram, wurden in einen Behälter eingebracht, während Wolfraatrioxid in einen anderen Behälter eingebracht wurde. Die beiden Behälter wurden jeweils trhitzt und der Inhalt unttr Termindtrtem Druck verdampft. Die Dämpfe ließ man dann

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auf einer gekühlten Elektrodenplatte, z.B. aus metallisiertem keramischem Material oder einer metallischen Platte, sich niederschlagen, wobei eine zur Verwendung als Elektrode geeignete Bronze erhalten wurde.

Die auf obige Weise erhaltene Bronze besaß ausgezeichnete Polarisationseigenschaften, z.B. bei Verwendung als Elektrode zur elektrolytischen Oxidation von Methanol in saurer Lösung und war einer mit Platinschwarz überzogenen Platinelektrode | gleich oder überlegen. Elektroplattiert man auf die erfindungsgemäß hergestellte Elektrode ein katalytisches Material wie Platin, Palladium, Iridium, Bhodium oder Silber, so erhält man noch bessere Eigenschaften. Z.B. kann man das PlatinsGhwarz elektrochemisch abscheiden, indem man die Bronze in einer wässrigen Chloroplatinsäurelösung als Kathode schaltet. Zum Abscheiden der katalytischen Metalle kann auch ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann man eine Bronze- j elektrode in eine Chloroplatinsäurelösung eintauchen und diese anschließend mit Formalin reduzieren. Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Polarisationseigenschaften von dreifyersuchselektroden, mit denen Methanol elektrolytisch oxidiert wurde. Die

Versuchselektrode A bestand aus einer gemäß Beispiel 1 hergestellten,

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gesinterten Bronzeelektrode, die Testelektrode B bestand aus dem gleichen Material, auf dem jedoch Platinschwarz elektrolytisch abgeschieden worden war und die Elektrode C bestand aus einer mit Platinschwarz überzogenen Platinelektrode. Alle Elektroden wurden als Anode verwendet. Die elektrolytische Oxidation wurde bei 40 C mit einer Elektrodenspannung von 300 mV gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode (S.C.E.) durchgeführt, wobei eine Elektrolytlösung verwendet wurde, die aus einer Mischung von 5 η Schwefelsäure und 2 Gew.-^ Methanol bestand. Die obigen Anoden entsprachen in ihrer Arbeitsweise der Brennstoffelektrode einer sauren Methanolbrennstoffzelle.

Aus Fig. 1 ergibt sich, daß die Elektrode A, im Vergleich mit der Elektrode C^ keine wesentliche Verminderung der Aktivität im Verlauf der Zeit, wie die Elektrode G aufwies und die Elektrode B eine doppelt so große Polarisation wie die Elektrode A aufwies.

Im folgenden ist ein Beispiel für die Anwendung von zwei inerten Elektroden als temperaturempfindliche Elemente angeführt, wobei zwischen den beiden Elektroden eine Lösung eingefüllt worden war.

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Das temperatürempfindliche Element zeigt eine Temperatur Schwankung als Stromstärkeschwankung an, da der durch die beiden Elektroden bei Anlegen einer äußeren Spannung hindurchgehende Strom vom Diffusionskoeffizienten der Oxidations-leduktions-Ionen oder -moleküle in der Lösung abhängt und der Wert dieses Diffusionskoeffizienten mit dem Verfestigungspunkt schwankt.

Verwendet man beispielsweise Calcium j odid Ca^* 6 HpO als Lösungsmittel, so lösen sich die Jod-Jodidionen hierin auf; die bei Verwendung der obigen Bronzeelektrode A und der Platinelektrode C erhaltenen charakterisitischen Kurven für die Abhängigkeit des Widerstands· von der Temperatur sind in Fig. 2 dargestellt. Aus der graphischen Darstellung gemäß Fig. ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung der Elektrode A der Polarisationswiderstand gering war und somit der Wirkungsgrad der Energieübertragung ausgezeichnet war im Vergleich zur Elektrode C. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß die Elektrode A nur etwa 1/100 oder noch weniger als die Elektrode C kostete.

Der Wert für χ in der Natrium-Wolfram-Bronze der Formel Na WO, (0"\ χ Ό) bei den obigen Beispielen betrug etwa o,8. Die elektrische Leitfähigkeit der Bronze wird besser, wenn der Wert von χ sich der Zahl 1 nähert; andererseits kommt der

109828/1478 .₁₀.

BAD OBtOiHAI*

elektrische Widerstand demjenigen eines Halbleiters gleich, wenn sich der Wert für χ dem Wert 0 nähert. Bei Natrium-Wolfram-Bronze erhält man ausgezeichnete, einer Platinelektrode gleichwertige oder überlegene Eigenschaften, wenn der Wert für χ über 0,65 beträgt.

Die obigen Beispiele beziehen sich im wesentlichen auf die Natriumbronze. Es können aber auch andere vorher beschriebene Bronzen als elektrochemische Elektrode auf ähnliche Weise verwendet werden. Unter ihnen besitzen die Kaliumbronze und

eben-

die Natrium-Kalium-Bronze eine/30 große elektrische Leitfähigkeit wie die Natriumbronze und eignen sich daher sehr gut als elektrochemische Elektrode. Die Natrium-Kalium-Bronze kann beispielsweise gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei man jedoch eine Mischung aus wasserfreiem Natriumwolframat und wasserfreiem Kaliumwolframat anstelle von wasserfreiem Natriumwolframat verwendet.

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Claims (6)

.11. 167H55 Patentansprüche :

1. Elektrochemische Elektrode, bestehend aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung oder Bronze.

2. Elektrochemische Elektrode, bestehend aus einer unter Druck geformten, pulverförmigen nicht-stöchiometrisehen Verbindung oder Bronze.

3. Elektrochemische Elektrode, bestehend aus einer gesintei¹-ten,pulverförmigen, nicht-stöchiometrischen Verbindung oder Bronze. "

4. Elektrochemische Elektrode, bestehend aus einer

niedergeschlagenen, unter vermindertem Druck auf einem Elektrodensubstrat/nicht-

stöchiometrischen Verbindung oder Bronze.

5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Elektrode ein katalytisches Metall elektrolytisch abgeschieden ist.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ( daß die Bronze der Zusammensetzung M WO,, M TiO₂, M TiO,, M_xMnO₂, M₁NbO₃, M₁TaO₃, M_xPt₃O₄, M_xPd₃O₄ oder M₃J₂O₅ entspricht, wobei M die Bedeutung von Ii, Na, K, Cu, Ag, Pb, Tl, Th, Rb oder Sr und 1 einen Index über 0 und unter 1 bedeuten.

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