DE1671857C - Elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch !eilenden Festelektrolyten.

Elektrochemische Vorrichtungen mit ionisch leitenden Festelektrolyten, insbesondere Batterien aus einer Anzahl solcher elektrochemischer Vorrichtungen, sind bereits bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 718 539 und das Reissue-Patent 24 408, die USA.-Patentschrift 3 117 035 sowie T. Ta k a h a s h i und O. Yamamoto, Denki Kagaku, 32, 616 [1964]). Einen Festelektrolyten aufweisende Zellen sind besonders dann von Vorteil, wenn elektrochemische Vorrichtungen sehr kompakt sein sollen und nur ein geringes Gewicht haben dürfen. Zellen mit Festelektrolyten haben gegenüber üblichen Zellen und Batterien den Vorteil einer langen Lebensdauer, da sie leckfrei sinJ, wegen der Vielseitigkeit ihrer Bauweise und wegen der Möglichkeit einer kompakten Bauart, und außerdem haben sie den Vorteil, daß während des Ablaufs der elektrochemischen Reaktion kein Druck entsteht.

Wie jedoch allgemein bekannt und in der USA.-Patentschrift 2 930 830 ausführlich dargelegt ist, hängen die funktionellen Merkmale einer Batterie mit Festelektrolyten in großem Ausmaß von der Art des verwendeten Festelektrolyten ab, der zwischen der negativen und der positiven Elektrode der einzelnen Zellen, welche die Batterie aufbauen, angeordnet ist. Ein solcher Festelektrolyt dient als Ionenleiter zum Transport des Stromes innerhalb der Zelle. Da die lonenleitfähigkeit der bisher zu diesem Zwecke verwendeten Festelektrolyten verhältnismäßig gering ist Und der innere Widerstand der elektrolytischen Zelle tlaher verhältnismäßig hoch is' selbst wenn nur dünne Lagen von Festelektrolyt verwendet werden, ist es im ellgemeinen schwierig, einen au ,reichend hohen elektrischen Strom in solchen einen Festelektrolyt enthaltenden Zellen zu erzeugen. Zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades und zur Verbesserung der Zuverlässigkeit bei der Verwendung solcher Zellen ist es daher erforderlich, einen Festelektrolyten mit einer möglichst hohen lonenleitfähigkeit und einer möglichst geringen elektronischen Leitfähigkeit sowie einerchemitchen Stabilität zur Verringerung der Seitenreaktionen tu verwenden.

Bisher wurden Silberhalogenide in elektrischen Zellen mit Festelektrolyten als die besten Festelektrolyten Angesehen. Diese Halogenide haben jedoch eine lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 10 " (Ohm · cm) ', so daß der Eigenwiderstand des Feststoffelektrolyten mehrere Hundert Ohm beträgt, leibst wenn die Llektrolytdicke nur einige Mikron beträgt.

Man hat daher versucht, die lonenleitfähigkeit von Silbcrhalogcniden zu verbessern, indem man diesen fcal/cn Tellur zusetzte (vgl. die USA.-Patentschrift 2 930 830). Dadurch ließ sich jedoch nur eine geringfügige Verbesserung der Leitfähigkeit erzielen. Kürzlich ist in dem '»Journal of the Electrochemical Society ftf Japan«, Bd. 32, S. 664 bis 667 (1964), über eine Festelektrolytzelle mit wesentlich geringerem innerem Widerstand berichtet worden, in der als Fcstelektrolyt Ag₁SJ verwende! wird. Die Leitfähigkeit dieses Festelektrolytcn bei Raumtemperatur (25 C) beträgt etwa K) ² (Ohm ■ cm) ' und sst daher etwa um den Faktor 10' größer als diejenige von Silberjodid. Obwohl diese Leitfähigkeit von Ag₃SJ beträchtlich höher ist .ils die von ionisch teilendem Silberhalogenid, lu-sifht n,ich wie vor ein Bedarf Für I 'estelcklrolyl/ellcn. Ί·<· ik ! ·■ ι··!ι4,ΐΓ'ΐΙ\Ι Ιη·μ;·ικΙ:ιί·, loii-ch leitende Materialien mit noch höherer lonenleitfähigkeit enthalten. Die Herstellung von Festelektrolyielementen mit einer höheren ionischen Leitfähigkeit würde die Herstellung elektrochemischer Vorrichtungen für viele Anwendungsgebiete beträchtlich erleichtern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Feststoffelektrolyten anzugeben, der eine höhere lonenleitfähigkeit aufweist als die bisher verwendeten

ίο Festelektrolyte, ohne deren Nachteile zu besitzen. Es wurde bereits eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten vorgeschlagen, der aus einem Material der Formel MAg₃J₄ besteht, wobei M K, Rb, NH₄ oder Kombinationen da-

von bedeutet. Bei der sich daran anschließenden Untersuchung des MJ-AJ-Systems wurde gefunden, daß der ionisch leitende Bestandteil dieses Systems ein Einphasenfeststoff ist, der die Formel

MAg₄J₆(MJ · 4 AgJ)

hat. Daraus ergab sich, daß das ionisch leitende Material der empirischen Formel MAg₃J₄ (MJ · 3 AgJ) in Wahrheit eine Mehrphasenmischung der hochleitenden Verbindung MAg₄J₆ ist und die die hohen Widerstandskomponenten M₂AgJ₃ und MJ enthalten kann. Ferner wurde festgestellt, daß in dem Kristallgitter an die Stelle eines kleineren Teils der K-, Rb- und NH₄-Ionen Caesiumionen treten können.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine verbesserte

elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg₄J₆ hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht M im wesentlichen aus 10 bis iiO Atom-

prozent K und 90 bis 20 Atomprozent Rb.

Beispiele für elektrochemische Vorrichtungen der Erfindung sind elektrische Zeitnehmer mit Festelektrolyten, Coulometer und bestimmte Computerbestandteile ebenso wie galvanische Zellen und Batterien mit Festelektrolyten. Bei jeder dieser Vorrichtungen wird der elektrische Stromfluß durch Bewegung der Ionen durch den Festelektrolyten bewirkt, wobei die eine der darin angeordneten Elektroden als Elektronenakzeptor und die anderen Elektrode als E!ektronendonator wirkt.

Ein Beispiel für einen solchen Zeitnehmer mit einem Festelektrolyten besteht aus einer negativen Silberfilmelektrode und einer trägen positiven Elektrode, z. B. aus Platin, mit einem dazwischen angeordneten Festelektrolyten. Bei einer angelegten Spannung wird ein dünner Silberfilm von der negativen Elektrode abgehoben und ein darunterliegendes träges Metall, vorzugsweise Platin, freigelegt. Beim Abtragen des aktiven Metallfilmes wird die Zelle polarisiert, und

βο die Spannung innerhalb des Zeitnehmers ändert sich beträchtlich. Durch diese Spannungsänderung kann eine Signalvorrichtung, z. H. ein Relais, ein Licht oder ein Alarmsignal, betätigt werden. Der zeitliche Zwischenraum für den Zeitnehmer kann in einfacher Weise durch den innerhalb der Zelle fließenden Strom und die Menge an aktivem Metall auf der FiImclcklrodc bestimmt werden.

Elektrochemische Vorrichtungen mit Fcsleleklro-

lyten, die ein breites industrielles liueresse gefunden haben, sind galvanische Zellen und Batterien mit Ionisch leitenden Festelektrolyten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der elektrochemischen Vorrichtung der Erfindung, die als Beispiel für die praktische Ausführung der Erfindung dienen kann, ist fine neue und verbesserte elektrolytische Zelle mit Festelektrolyten, die aus einer positiven Elektrode, finer negativen Elektrode und einem dazwischen ungeordneten Festelektrolyten besteht, wobei dieser Festelektrolyt mit der hohen ionischen Leitfiihigkeit ftus einem Material besteht, das die empirische Formel MAg₄J₆ hat, wobei M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen fiavon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist. Als neue feste loncnleiter, die als wirksamer Bestandteil des Festelektrolyten dieser Zellen dienen, können die Verbindungen KAg₁J₅, RbAg₄J₅ und NH₄Ag₁J₅ verwendet werden. Diese Zusammensetzungen sind isomorph, sie haben j in wesentlichen gleiche Röntgenbeugungsdiagramme lind können in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden. Beispielsweise kann M aus K₀, Rbb, (NH₄)_C und Csa hergestellt werden, wobei die Summe von a, b, c und d 1 ist und a, b und c einzeln Werte von 0 bis 1 einschließlich haben können, während d zwischen 0 und 0,5 variieren kann. Es hat (ich beispielsweise gezeigt, daß dann, wenn M aus Kalium und Rubidium in einem Mengenverhältnis von 10 bis 80 Atomprozent K zu 90 bis 20 Atomprozent Rb besteht, die lonenleitfähigkeit der dabei erhaltenen Zusammensetzung in Luft bei Raumtemperatur über den gesamten Bereich der Zusammensetzung praktisch konstant ist.

Die lonenleitfähigkeit der Zusammensetzungen dieses Materials und insbesondere der die Leitfähigkeit vermittelnden Bestandteile davon, die in der elektroch.mischen Vorrichtung der Erfindung verwendet werden, liegen beträchtlich höher als diejenigen der bisher bekannten festen Ionenleiter bei oder in der Nähe von Raumtemperatur. Bei 20° C liegen die Ionenleitfähigkeiten von KAg₄J₆, RbAg₄J₅ und NH₄Ag₄J₅ bei etwa 0,2 (Ohm · cm)¹. Die elektronische Leitfähigkeit ist dagegen praktisch vernachlässigbar klein, da sie unterhalb 10-" (Ohm · cm)¹ liegt. So ist beispielsweise im Vergleich zu Silberjodid, dessen lonenleitfähigkeit in der Größenordnung von 10 ^β (Ohm · cm) ' liegt, die lonenleitfähigkeit des erfintlungsgemäß verwendeten Materials um den Faktor JO⁶ bis 10^e höhe«·. Im Vergleich zu dem besten bisher bekannten Material, nämlich Ag₃SJ, liegen die Ionen-· leitfähigkeiten der erfindungsgemäß verwendeten Materialien bei oder in der Nähe von Raumtemperatur Um einen Faktor von etwa 20 höher.

Infolge ihrer ausgezeichneten lonenleitfähigkeit können mit den erfindungsgemäß verwendeten Materialien, wenn sie in Form von dünnen Filmelektrolyten verwendet werden, Zellen mit einem niedrigeren inneren Widerstand hergestellt werden, als dies mit vergleichbaren Filmen der bisher bekannten Materialien der Fall war. Die Zellen können aber auch unter Verwendung dickerer Schichten des erfindungsgemäß verwendeten Elektrolytmaterials hergestellt werden, auch dann weisen sie noch keinen größeren inneren elektrischen Widerstand auf als solche Zellen, die mit wesentlich dünneren Schichten aus bisher bekannten festen lonenlcitern hergestellt wurden. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergtben sich aus der nachstehenden Beschreiblingeines in den sehematischcn Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels.

F i g. 1 ist eine Querschniltsansioht einer idealisierten Ausführungsform einer elektrischen Zelle aus Feststoffen nach der Erfindung;

F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht einer /weiten Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der Erfindung, und
F i g. 3 ist eine Querschniltsansicht einer dritten

:o Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der Erfindung.

Unter Hinweis auf Fig. 1, worin die verschiedenen Lagen in einer vereinfachten Form, die nicht maßstabsgerecht gezeichnet ist, gezeigt sind, besteht eine negative Elektrode (Anode) 1 aus irgendeinem geeigneten metallischen Leiter, der als ein Elektronengeber arbeitet. Vorzugsweise wird Silber als das Anodenmaterial verwendet, und zwar ais dünnes Blatt oder als Folie, obwohl auch Kupfer und andeie Materialien

ao verwendet werden k..'.nen. Das wesentliche der vorliegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung der Elektrolytschicht 2, die die festen ionischen Leiter umfaßt, die die Formel MAg₄J₅ hüben, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein geringerer Bestandteil von M anwesend ist. Zusätzlich können zufällige Unreinheiten oder absichtlich hinzugefügte Überschußniengen von bis zu ungefähr 80 Molprozent AgJ oder 40 Molprozent MJ in MAg₄J₅ anwesend sein, ohne in unerwünschter Art und Weise die Leitfähigkeit zu verringern. Für andere Anwendungsgebiete kann es wünschenswert sein, sogar noch größere Mengen von AgJ, MJ oder anderen Materialien hinzuzufügen, wenn es erwünscht ist, ein«.η vorgewählten Leitfähigkeitwert zu haben. Auch können gewisse Zusätze zum Elektrolyt 2 erfolgen, zu Zwecken der Feuchtigkeitsabsorption, Stabilität od. dgl. Eine positive Elektrode (Kathode) 3 besteht im allgemeinen aus einem Nichtmetall, das als ein Elektronenannehmer wirken kann, wobei derartige Materialien durch jeden beliebigen Elektronengeber oxydieren können, die als Anoden verwendet werden oder in der Lage sind, Legierungen damit zu bilden (z. B. Pd, Pt usw.) Verschiedene solche geeignete Kathodenmaterialien sind in dem USA.-Patent Re. 24 408 gezeigt. Wegen seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit wird Jod bevorzugt als Kathodenmaterial verwendet. Am besten wird es mit Kohlenstoff gemischt, um die Elektrode herzustellen, weil die elektronische Leitfähigkeit der Kohle gut ist. Die relativen Anteile von Kohlenstoff und Jod sind jedoch im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent Jod nicht kritisch. Ungefähr 30 Gewichtsprozent Jod sind angemessen und werden bevorzugt. Eine bevorzugte Zelle nach der Erfindung ist beispielsweise Ag/RbAg,J₅/J₂ + C. Eine andere geeit-iete bevorzugte Zelle ist Ag/[MAg₃J₄]/J₂ -f- C. Die empirische Formel MAg₃J₄ ist in K lammern gesetzt, um zu zeigen, daß diese Zusammensetzung keine Einphasenverbindung ist. Die leitende Zusammensetzung hat die empirische Formel MAg₃J₄ und enthält 75 Molprozent AgJ und 25 Molprozent MJ, die reagiert werden, um eine Mischung zu bilden, die aus dem die Leitfäiiigkeit verleihenden Bestandteil MAg₁J₅ plus einer zweiten Phase hoher Widerstandsfähigkeit besteht. Solch eine Mischung kann wegen der Einfachheit ihrer Herstellung durch ein Niederschlagen bei niederer Temperatur aus einem ketonischcn Lösungsmittel verwendet werden. Die Leitfähigkeit einer so!-

chen Mischung belauft sich auf unzefähr 0,16 (Ohm-cm)¹, wobei die Leitfähigkeit auf das Vorhandensein von MAg₄J₅ in der Mischung zurückzuführen ist. Die nichtleitenden Phasen in solch einer Mischung können M₂AgJ₃ oder MJ einschließen, anhängig von dem besonderen System und dem Herstellungsverfahren.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Zelle rrit einem Schuli-kunstharz oder einer anderen Vergußmasse zu umkapseln, nachdem elektrische Leitungen oder Kontakte, die nicht gezeigt sind, an den Elektroden befestigt wurden. Dieses Einkapseln verhindert das Absorbieren von Feuchtigkeit durch den Elektrolyten und ist auch besonders wirksam, wo Jod als Kathodenmalerial verwendet wird, um einen Verlust von Jod durch Diffusion zu verhüten. Wiihrend Jod, das in einer Kohlenstofifmatrix dispergiert ist, als Kathodenmaterial bevonmgt wird, können auch andere elektronenaufnehmende Materialien verwendet werden, z. B. Ag,,S + J₂, V_SO₅, RbJ₃, CsJ₃, CsJ₅, NH₄J₃.

In F i g. 2 ist ein elektrischer Zellenaufbau nicht maßstabgerecht gezeichnet, worin eine zusammengesetzte Anode (negative: Elektrode) vorhanden ist, die aus einer elektrisch leitenden Schicht 4, z. B. Silber, Ta, Cu usw. besteht, und in Berührung damit befindet sich eine gemischte Anodenlage 5, die aus dem Anodenmater;al in Mischung mit dem Material besteht, das für den feiten Elektrolyt verwendet wird und wahlweise Kohlenstoff enthalten kann. Eine Elektrolyischicht 6 befindet sich in Kontakt mit der gemischten Anodenschicht 5. Die Kaithode (positive Elektrode) 7 enthält Elektrolytmateriul in Beimischung mit Elektronenaufnahmematerial, Vorzugsweise kann zurn geeigneten elektrischen Kontakt eine nicht reagierende elektronisch leitende, nicht gezeigte Lage wahlweise verwendet werden, um i.iber die Kathode 7 gelegt zu werden, z. B. Ta. So besteht eine typische Zelle nach dieser Bauweise aus

Ag/Ag + [MAg₃J₄]Z[MAg₃J₄]AI₂ f C + [MAg₃J₄]/Ta.

In Fig. 3 ist nicht maßstabsgerecht eine besondere, bevorzugte weitere Ausliihrungsform nach der Erfindung gezeigt, worin eine elektrische Zelle aus Feststoffen sowohl mit eineir abgewandelten Anoden- als auch Kathodenbauweise versehen ist. Die zusammengesetzte Anode besteht aus einer elektronisch leitenden Lage 8, z. B. Ag in Kantakt mit einer gemischten Anodenschicht 9 aus Silber, worin Kohlenstoff und Elektrolytmatcria! dispergiert sind. Eine Elektrolytlage 10 wird aus den ionischen Leitern, wie hierin verwendet, ausgewählt. Eise zusammengesetzte Kathode besteht aus einer Schien: 11 aus elektronenannehmendem Material, ζ. B. J₂ -|- C. die darin dispergiertes Elektrolytmaterial enthält. In einer bevorzugten Bauweise wurce die Sch cht 11 als sich nicht mit einer leitenden Lage 12 gleicherstreckend gezeigt. Indem die Lage 11 in Berührung mit der Lage 12 steht, aber sich nicht zusammen mit dieser erstreckt, wird eine mögliche Kurzschi ußbildun;! verhütet. Wo Jod als das Kathodenmaterial verwendet wird, wird es am besten, in der Kohlenstoffmatrix gehalten. Die Schicht 12 besteht aus einem geeigneten elektronisch leitenden Material, das nicht mit dem Kathcdenmaterial reagiert. 7. B. Tantal. Molybdän, Niobium, Kohlenstoff oder verschiedenen leitenden Kunststoffen, die im wesentlichen nicht rrit Jod reagieren.

Es ist gezcijzt worden, daß elektrische Zellen, die so hergestellt sind, wie in F i g. 2 und 3. die elektrischen Eigenschaften bezüglich Spannung und Strom verbessert haben im Vergleich mit elektrischen Zellen, die nach F i g. 1 hcrgestel't wurden. Die Art der elektrischen Zellenkonstruktion aus Feststoffen, wie für F i g. 2 und 3 illustriert, die zu Zellen aus Feststoffen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften entsteht, ist genauer in der gleichaltrigen Anmeldung P 16 71 858.4 gezeigt.

Beispiel 1

Elektrische Zelle, die eine leitende Zusammensetzung verwendet, die die empirische Formel KAg₃J₄ hat

Ei ie Zelle wurde gebaut, die im wesentlichen ähnlich der ist, die in F i g. 1 gezeigt ist und die aus einer 0,12i' mm starken Silberfolienanode, einem 6 mm starken Pellet der leitenden Zusammensetzung von der empirischen Formel KAg₃J₄ als Elektrolyt und einem 20°/₀ Jod-, 80% Kohlenstoffpellet als Kathode

ao bestand. Eine Stromdichte von 20,5 mA/cra¹ wurde durch einen 50-Qhm-Verbraueher bei 0,40 Volt erreicht, wenn die Zelle auf einer Temperatur über 35"C gehalten wurde. Dieser StOir ist ungefähr 40mal dem, der für Ag₃SJ Zellen erreicht wurde und 20 OOOmal

»5 besser als der, der für jeglicre andere Zelle aus Feststoffe.! bisher berichtet wurle. Eine Spannung von 0,68 Volt im offenen Stromkreis wurde erzielt in Übereinstimmung mit einem theoretischen Wert von 0,68-7 Volt. Die Zelle wurde * Stunden lang mit einer

3d Durchschnittsstromdichte von 1,2 mA/cm² betrieben. Eine ij-Zellen-Batterie wurde zusammengebaut, die eine Spannung von 4,2 Volt im offenen Stromkreis hatte, und wurde erfolgreich verwendet, um ein allgemein übliches Transistorradiogerät zu betreiben.

Beispiel 2

Herstellung eine- elektrischen Zelle
mit zusammengesetzten Elektroden

Srlbermetall für die gemischte Anodenschicht wurde hergestellt durch entweder Reduktion von Silbernitrat durch Kupfer oder durch Reduktion von Silberoxid durch Kohlenstoff. Das Silber wird dann innig mit gleichen Mengen an Kohlenstoff und Elektrolytmaterial gemischt. Die Misch mg wird auf mindestens den Schmelzpunkt des Elektrolyten erhitzt, abgekühlt und dann zu einem feinen Pulver zermr'.ilen. Der Elektrolyt wird durch ein 250-Maschen-USA.-Standard-Sieb vor der Verwendung in der Zelle gesiebt.

Die Kathode wird hergestellt durch Mischen von Kohlenstoff und dem Elektrolyt in gleichen Mengen. Erhitzen des Elektrolyten auf den Schmelzpunkt und Abschrecken, wonach dann das Material zusammen vermählen wird, während Jod hinzugefügt wird Für eine typische KK3-Milliampere-Stundenzelle werden ungefähr 0,5 Gramm J₂ + C + Elektrolytmaterial in eine rostfreie StahlForm von einem Zoll eingebracht und mit 8100 k|; E'ruck gepreßt. Die sich ergebende gepreßte Scheibe wird dann in eine zweite isolierte Form eingebracht, und eine geeignete Meng« Elektrolytmaterial wird der Form hinzugegeben. Durch Verwendung einer Form leichter Übergröße und Pressen auf die Kathodenscheibe mit einem Druck vor ungefähr 8100 kg wird eine Art Becher aus Elektroly um die Kathode herum geformt. Dann wird ein« geeignete Menge von- Anod:nmaterial (0,5 Gramrr Ag + C + Elektrolyt = gleich einer 100-Milliampere Stumknzelle) in die Form auf den vorher gepreßter

Elektrolyt aufgelegt und mit 8100 kg geprellt. Jetzt ist die Zelle geformt. Tantalfolien werden über die Anode gelegt, um einen besseren eleMrischen Kontakt zu erzielen. Die gesamte Gruppe wird dann vorzugsweise in ein Epoxyharz eingekapselt, um sowohl eine Zelle kräftiger Bauart als auch eine Zelle zu schaffen, die gegen atmosphärische Korrosion geschützt ist. Diese Zellenbauweise ist im wesentlichen die der Ausführuiigsform, wie in eine- idee.lisierten Ansicht In F i g. 3 gezeigt.

Beispiel 3

Verbesserung durch Verwendung von elektrischen Zellen mit zusammengesetzten Elektroden

Die folgenden elektrischen Zellen wurden im wesentlichen hergestellt, wie im Beispiel 2 gezeigt, unter Verwendung zusammengesetzter Kathoden und sowohl mit einzelnen als auch zusammengesetzten Anoden, und es zeigte sich, daß sie die folgenden Merkmale ίο hatten:

teilen Nr.	Anoden- Zusammensetzung	Elektrolyt	Kathoden- Zusammensetzung	Innerer Widerstand Ohm	Silber verwendung
1. 2.	1 g Ag 1 g [RbAg3J4] 0,5 g Ag, 0,1 g C	2 g [RbAg3J4] 3 g [RbAg3J4]	0,5 g J2, Ig C 0,5 g [RbAg3J4] 0,5 g J2. Ig C 3,0 g [RbAg3J4]	1.1 0.2	12°/o 70°/0

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Wie aus einem Vergleich der beiden Zellen hervorgeht, die die leitende Zusammensetzung verwenden, die die empirische Formel RbAg₃J₄ als Elektrolyt hat, twird bei Einbau des Elektrolyten auch in die Silberfcnode der innere Widerstand der Zelle beträchtlich Verringert, teilweise durch Verringern des Anodentlektrolytkontaktwiderstandes. Wichtiger ist jedoch, daß die Verwendung von Silber fast sechsfach größer In der zusammengesetzten Anodenzclle ist, im Vergleich zu der anderen Zellentype.

Beispiel 4 Cu/[RbAg₃J₄]/J₂-Zelle

Eine Zelle wurde gebaut, bei der die Silberanode durch eine Kupferanode ersetzt wird und wobei im Wesentlichen das Verfahren eingesetzt wurde, das im Beispiel 1 gezeigt ist. Die sich ergebende Zelle hat eine offene Stromkreisspannung von 0,68 Volt und einen Dberschlagstrom von 15mA/cm². Ein kontinuierlicher Strom von 0,1 mA/cm² wurde mehrere Stunden lang abgezapft.

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Beispiel 5 Ag/RbAg₄J₅/J₂, C, RbAg;₄J₅

Die Materialien, aus denen die zusammengesetzte kathode besteht, wurden innig miteinander vermischt •nd bestanden aus 3,0 Gramm RbAg₁J₅. 0.5 Gramm C •nd 0.5 Gramm J₂. Das Material wurde dann zu tinem Pellet von 25.4 mm zusammengepreßt. Auf dieses Pellet wurden 3.0 Gramm RbAg₁J₅ aufgepreßt, tine 3.0-Gramm-Silberfolie von ungefiihr 1 mm Stärke Ivurde auf die Elektrolytschicht aufgepreßt, um die tollcndcte Zelle zu bilden. Die Spannung im offenen Stromkreis der Zelle betrug 0,660 Voll, und ein Überlchlagsstrom von 40 mA und ein innerer Widerstand ton 12 Ohm wurden gemessen.

Während auch die elektrische Zelle nach der Erfindung von besonderem Interesse und Nützlichkeit ils Primärzelle ist. kann sie als ein': Sekundärzelle Verwendet werden, insbesondere durch Auswahl eines Kathodenclektronenaufnehmers. ζ. Β eines Sulfids, (las ein Reaktionsprodukt mit Silber erzeugt, das eine tiiedrigcre Zersetzungsspannung hat als die der festen tleklrolyte. Wegen der ursprünglich hohen ionischen Leitfähigkeit der Elektrolyte, die in der praktischen Ausführungsform dieser Erfindung über einen weiten Temperaturbereich von ungefähr —150 bis ungefähr 230°C verwendet werden, sind die elektrischen Zellen aus Feststoffen nach der Erfindung weiterhin sowohl bei niedrigen auch auch bei hohen Temperaturen nützlich, oder wo das abwechselnde Einsetzen einer Zelle über einen weiteren Temperaturbereich erforderlich ist. Ein Mittel zum Halten des Jods muß selbstverständlich bei der höheren Temperatur eingesetzt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg₄J₆ hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K₁ Rb. NH₄, Cs und Kombinationen davon besteht, v/obei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch I, dad im I. gekennzeichnet, daß M im wesentlichen aus von IO bis 80 Atomprozent K und 90 bis 20 Atomprozent Rb besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt in an sicli bekannter Weise zwischen einer Silberelektrode und einer Elektrode aus einer innigen Mischung von Kohlenstoff und Jod angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens entweder die negative oder die positive Elektrode festes Elektrolytmaterial darin dispergiert aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode au: einer elektronisch leitenden Schicht und einei darüberliegenden Schicht aus einer innigen elektro nisch leitenden Mischung von Silber und den Festelektrolyten und die positive Elektrode au: einer Schicht eines elektronisch leitenden Materials das chemisch gegenüber Jod neutral ist und eine darüberliegenden Schicht einer elektronisch lei

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: η β 4

tenclen innigpn Mischung von Kohlenstoff, Jod und und dem Festelektrolyten besteht und der Festelektrolyt in Berührung mit den Schichten siel'·, die den Festelektrolyten in Beimischung enthalten.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch

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gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Material besteht, das die empirische Formel MAg₃J, hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH, und Kombinationen davon besteht,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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