DE1671105A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden fuer metallurgische Zwecke - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für metallurgische Zwecke Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für metallurgische Zwecke, insbesondere im Zusammenhang mit der elektrolytischen Herstellung von Aluminium.
• Die Herstellung von Aluminium geschieht heute ausschließlich auf elektrolytischem Wege. Das Augangsmaterial, nämlich Torerde, wird dabei in großen Wannen geschmolzen und unter Beigabe von Flußmitteln auf einer Temperatur von ungefähr 950 - 1000o G gehalten. In dieses flüssige rietalloxydbad ragen Elektroden hinein, die auch unter der hohen Wärmebeanspruchung ihre Form beibehalten und die ferner eine elektrische Leitfähigkeit entsprechender Höhe aufweisen müssen. Das übliche Verfahren, derartige Elektroden herzustellen, besteht darin, daß Petrol-oder Teerkoks, d.h. reiner, mehr oder weniger feinkörniger Kohlenstoff, mit einem bituminösen Bindemittel vermischt wird, worauf das so entstandene Gemisch in Formen, z.B. zu Stäben von 450 mm Länge und entsprechendem Querschnitt, heiß verpreßt wird. Um aus diesen noch plastischen Körnern stabile Formen zu bilden, werden die sogenannten "grünen" Elektroden bei hoher Temperatur einer Wärmebehandlung, d.h. einer Art Backprozeß, unterworfen, wodurch das plastische Bindemittel zerstört wird und reiner Kohlenstoff als dessen Rückstand verbleibt. Die Wärmebehandlung geschieht bei einer Temperatur von 1000 bis 12000 C, also bei heller Weißglut und unter Luftabschluß, bis dann die vollkommene Karbonisierung des Bindemittels nach 8 bis 12 Tagen erreicht ist, Dieses Verfahren ist verhältnismäßig umständlich und teuer und erfordert auch entsprechend kostspielige Apparaturen. Nach einem weiteren bekannten Verfahren können im wesentlichen aus Kohle bestehende Körper. dadurch hergestellt werden, daß das als Bindemittel verwendete, an sich schmelzbare Bitumen, z.B. Asphaltbitumen, intramolekular so verändert wird, daß es vollkommen unschmelzbar wird, ohne jedoch seine Bindekraft zu verlieren: Diese Modifikation von Asphalt ist wissenschaftlich bekannt und wird mit Pyrobitumen bezeichnet. Diese Umwandlung von Bitumen kann dadurch herbeigeführt werden, daß das bituminöse; in dünnen Schichten vorhandene Bindemittel einer Behandlung durch erwärmte Luft ausgesetzt wird. Es ist dabei festgestellt worden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß in dem oben beschriebenen Gemisch von körnigem Kohlenstoff und Asphaltbitumen Hohlräume gebildet werden, die interkommunizierend sind und durch welche Luft hindurchströmen kann. Dabei tritt zunächst eine gewisse exotherme Reaktion ein, nämlich die Oxydation eines Teile des Wasserstoffes. Das Asphaltmolekül verringert dabei seinen Wasserstoffgehalt, während nach dieser Initialreaktion das die Poren bedeckende Bitumen einer intramolekularen Veränderung unterworfen wird, nämlich wie oben erwähnt, der Umwandlung in Pyrobitumen.
• Um die erwünschte gleichmäßige Anordnung der Hohlräume und damit die Luftdurchfuhr durch die Gesamtstruktur zu ermöglichen, erfolgt die anfängliche Mischung der festen KOhlenztofteilchen mit Bitumen derart, daß die Teilchen nur mit einer dünnen Schicht Bitumen umhüllt werden, ohne daß sich in den Zwischenräumen Bindemittel anhäuft, welches den Durchgang der Luft verhindern würde. Dies wird dadurch erreicht, daß nach dem sogenannten Impaktverfahren gemäß dem deutschen Bundespatent Nr. 933 497 gearbeitet wird, bei dem die Feststoffteilchen in eine Schwebezone hochgewirbelt und in aufgelockertem Schwebezustand mit verflüssigtem, unter hohen Druck zerstäubtem Bindemittel besprüht werden, so daß jedes einzelne Feststoffteilchen mit einem dünnen Bindemittelfilm umhüllt wird. Die Mischung wird dann in heißem Zustand bei 800 - 180o zu Formi:örpern der gewünschten Dimension derart verpreßt; daß in den Preßlingen der gewünschte Hohlraumgehalt entsteht.
• Da nach der Umwandlung des Bindemittels in Pyrobitumen auch die Gesamtstruktur unschmelzbar und unlösbar wird, ergeben sich Formkörper, die bei einer Verwendung als Elektroden in einem metallurgischen@Bad stabil bleiben, ohne daß es nötig n wäre, das Bitumen wie bei dem eingangs erwähten bekannten Verfahren vollständig in Kohlenstoff zu verwandeln. Da diese Umwandlung in Pyrobitumen und damit die Herstellung des fertigen,, als Elektrode verwendbaren Formkörpers bei Tempa#aturen von etwa 250 - 2900 C und in viel geringerer Zeit als bei dem sogenannten Bak.ngverfahren zum Erreichen einer vollständigen Karbonisierung durchgeführt werden kann, ist dieses zweite Verfahren gegenüber dem Bakingverfahren wesentlich wirtschaftlicher. Während sich das bekannte Verfahren unter Umwandlung von. Bitumen in Pyrobitumen an kleinen Körpern von etwa 10 cm Länge leicht durchführen läßt, da die Durchwanderung der Luft sich durch Diffusion vollzieht, hatten sich bei Körpern von den notwendigen praktischen Dimensionen, wie sie für Großelektroden erforderlich sind, Schwierigkeiten gezeigt. Um auch hier die notwendige Umwandlung in Pyrobitumen zu erreichen, wurde vorgeschlagen, bei den aus einem solchen Gemisch geformten Großelektroden die Luftdurchfuhr durch Saugen und/oder Drücken zu bewirken. Die so behandelten Großelektroden zeigen eine solche Festigkeit und Stabilität, daß sie ohne weiteres in der gleichen Weise in die flüssige Schmelze eines Elektrolysebades auch bei hohen Temperaturen, wie beispielsweise 950 - 1000o C, eingebracht und damit bei der Elektrolyse von Aluminiumoxyd verwendet werden können. Diese Elektroden weisen dabei eine Standfestigkeit auf, die mindestens der Standfestigkeit der nach dem ersterwähnten Bakingverfahren hergestellten, aus reinem Kohlenstoff bestehenden Elektroden entspricht. Es hat sich ferner ergeben, daß in vorteilhafter Weise das in unschmelzbares und unlösliches, sogenanntes Pyrobitumen umgewandelte bituminös Bindemittel keine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Elektroden ergibt. Trotz dieser Behandlung der Großkörper. durch Hindurchsaugen oder -drücken von Luft ist die Gesamtherstellung derartiger, als Elektroden verwendbarer Körper wesentlich einfacher und insbesondere in einer viel kürzeren Zeit durchführbar als das eingangs erwähnte Bakingverfahren, und die hierbei zur Verwendung kommenden Apparaturen sind wesentlich einfacher und billiger. Im Zusammenhang mit der Elektrolyse von Tonerde sei noch auf folgendes hingewiesen. An dem in die Schmelze eintauchenden Polende der Anode sammelt sich der Sauerstoff bei der Zerlegung des Aluminiumoxyds an, während das Aluminium an die als Kathode wirkende Wandung des Schmelzbades wandert. Der an der Anode entstehende Sauerstoff verbindet sich mit dem Kohlenstoff des in die Schmelze eingetauchten Anodenendes zu C02, so daß sich dort ein bestimmter, im Zusammenhang mit der Aluminiumerzeugung bestehender Elektrodenverbrauch ergibt. Außerdem fällt mehr oder weniger viel staubförmiger bis körniger Kohlenstoff vom Elektrodenende-unverbraucht ab, ein Vorgang, der als Absanden bezeichnet wird. Hierdurch ergibt sich ein zusätzlicher Verbrauch der Anode, der so weit als möglich vermieden werden sollte. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, dieses Absanden, ganz oder mindestens teilweise zu vermeiden, und baut auf einem Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden auf, bei dem zunächst ein plastisches Gemisch aus Kohlenstoff und einem bituminösen Bindemittel hergestellt und dieses Gemisch derart verpreßt wird, daß ein der Atmosphäre zugänglicher, über den ganzen Formkörper verteilter Porengehalt verbleibt, worauf das bituminöse Bindemittel unter Sauerstoffzufuhr und Wärme mindestens zum großen Teil, gegebenenfalls im wesentlichen ganz, durch molekulare Umwandlung in einen urischmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt bzw. umgewandelt wird. Das Neue besteht nun darin, daß die Verpressung vor der Umwandlung derart durchgeführt wird, daß der Porengehalt lediglich 4 - 10 Volumen-% beträgt. Damit wird das Eindringen des bei der Elektrolyse entstehenden Sauerstoffes in die Poren weitgehend verhindert und damit auch eine Umwandlung der Porenwände in gasförmiges C02. Die zwischen den Poren vorhandenen Wände bleiden daher in einer solchen Stabilität erhalten, daß das Abbröckeln des in die Aluminiumschmelze eintauchenden Elektrodenendes ganz oder. mindestens weitgehend vermieden und so das Absanden auf ein Minimum herabgesetzt wird. Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich bei einem Porengehalt zwischen 4 - 7 Volumen-%. Die Elektrode gemäß der Erfindung wird ferner in günstiger Weise aus Petrolkoks hergestellt. Um die Reaktion an dem in die Aluminoumoxydschmelze eintauchenden Elektrodenende@gleichmäßig zu gestalten und damit in vorteilhafter Weise eine Formbeständigkeit der Elektrode zu erreichen, ist es günstig, wenn dieser Petrolkoks und das verwendete Bitumen eine ähnliche bzw. im wesentlichen gleiche Reaktivität, insbesondere gegenüber dem in einer Aluminiumschmelze vorhandenen Oxyd, aufweisen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Petrolkoks und das Bitumen aus Erdöl gleicherProvenienz hergestellt werden. Diese ähnliche oder gleiche Reaktivität der Bestandteile der Elektrode ergibt einen gleichmäßigen Verbrauch dieser Elektrode bei Verbindung des Kohlenstoffes mit dem durch die Elektrolyse entstehenden Sauerstoff und damit die Erhaltuna der Stabilität an dem Eintauchende. Diese Stabilität wiederum ist eine Voraussetzung für eine Herabsetzung bzw. eine vollständige Vermeidung des Absandens. Günstige Verhältnisse, besonders was gerade diese Reaktivität und die Umwandlung der Kohle in Kohlendioxyd anbelangt, ergeben sich ferner, wenn das als Bindemittel verwendete Bitumen einen verhältnismäßig hohen Asphaltengehalt hat. Dieser beträgt in vorteilhafter Weise mindestens 12 % und sollte auf höhere Werte gesteigert werden, um eine günstige Reaktivität zu erhalten. Eine wesentliche Erhöhung des Asphaltengehaltes in dem als Bindemittel verwendeten Bitumen kann dadurch erreicht werden, daß das Bitumen vor dem Beimischen geblasen wird. Es kann dann der Asphaltengehalt auf über 22 Gewichts -% und in manchen Fällen sogar auf über 28 Gewichts-% erhöht werden.

Claims (9)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden, bei dein zunächst ein plastisches Gemisch aus Kohlenstoff und einem bituminösen Bindemittel hergestellt und das Gemisch derart verpreßt wird, daß ein der Atmosphäre zugänglicher, über den ganzen Formkörper verteilter Porengehalt verbleibt, worauf das bituminöse Bindemittel unter Sauerstoffzufuhr und Wärme mindestens zum großen Teil, gegebenenfalls im wesentlichen ganz, durch molekulare Umwandlung in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt bzw. umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung derart durchgeführt wird, daß der Porengehalt 4 - 10 Volumenprozent beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung derart durchgeführt wird, daß der Porengehalt 4 - 7 Volumenprozent beträgt.
3. 3. Verfahren insbesondere nach einem der vorhergehenden AnSUrüche dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlebestandteil der Kohleelektrode Petrolkoks ist und dieser Petrolkoks und das verwendete Bitumen eine ähnliche bzw. eine im wesentlichen gleiche Reaktivität, insbesondere gegenüber dem in der Aluminiumschmelze vorhandenen Oxyd, aufweisen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Petrolkoks und das Bitumen aus Erdöl gleicher Provenienz hergestellt sind
5. 5. Verfahren insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen einen hohen Asphaltengehalt hat.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphaltengehalt mindestens 12 % beträgt. 7.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphaltengehalt mindestens 15 % beträgt. B.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bitumen mit hohem Alphaltengehalt, beispielsweise von mehr als 22 Gewichtsprozent, vorzugsweise von mehr als 28 Gewichtsprozent, ein geblasenes Bitumen verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge und die Umwandlung des bituminösen Bindemittels in Pyrobitumen derart durchgeführt wird, daß die fertige Kohleelektrode eine Druckfestigkeit von mindestens 80 kg pro Quadratzentimeter hat.