DE1904381A1

DE1904381A1 - Verfahren zum Herstellen von Kohlekoerpern

Info

Publication number: DE1904381A1
Application number: DE19691904381
Authority: DE
Inventors: Sugio Otani
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1969-08-28
Also published as: FR2001049A1; US3565980A; DE1904381C3; SE307704B; GB1248507A; DE1904381B2; SU413667A3

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan

Verfahren zum Herstellen von Kohlekörpern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formkörpern aus Kohle und insbesondere auf deren Herstellung durch Vergieß.en von Kohleschlamm (= magnetisches Gießen, ähnlich dem Vergießen von geschlemmten Eonmassen bzw, Tonschlamm in der Keramikindustrie).

Im allgemeinen werden Kohlekörper .durch Pressen oder Spritzgießen hergestellt, wobei Mischungen aus Koks (bildsamer Stoff) und Pech (Bindemittel) als Ausgangsmaterialien-verwendet werden. Beispiele für derartige Formkörper aus Kohle sind Elektroden, feuerfeste Materialien, Schleifbürsten für elektrische Zwecke und verschiedene Rohre oder Röhren.

Zum Formen der Kphlekörper werden unterschiedliche Verfahren angewendet. Kohlekörper werden jedoch bisher noch nicht durch Vergießen von Kohleschlamm in lormen aus gebranntem Gips hergestellt.. Dieses Gießverfahren, das im allgemeinen nur zum Herstellen von Keramikkörpern dient, wäre sehr vorteilhaft, da es auch zum Herstellen dünner Gegenstände von komplizierter Gestalt geeignet is',.

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;,.*r Hauptgrimd uäfüi, daS dieses Gießverfahren noch .nicht iram Herst eilen '/cn Kohlskörpern angewendet wird, ist wahrscheinlich in Folgenden} zu sehen. Die meisten Kohlekörper W2rdsn aus Kckc sowie Pech als Bindemittel hergestellt, und es ist sehr schwierig, aus Mischungen dieser Stoffe einen zum Gießen geeigneten Brei oder Schlamm zu bilden. Weiterhin besteht die Auffassung, daß, selbst wenn die Formgebung auf diese Weise durchgeführt werden könnte, das Sintern von so hergestellten^ dünnen Formkörpern äußerst schwierig ist, da sie Peche mit geringen Erweichungspunkten bzw. -temperaturen enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zum Herstellen von Kohlekörpern nach dem Gießverfahren zu schaffen, das bisher zur Formgebung von Kohlekörpern nicht geeignet ist« Bei diesem Verfahren sollen außerdem die nach dem Sintern vorhandenen Eigenschaften wie z.B. Porosität, Sichte und Härte steuerbar sein. Schließlich sollen sich nach diesem Verfahren Formkörper mit einer Dicke von nur etwa 1,0 mm herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zum Herstellen eines Kohleschlamms oder -breis als Kohleausgangs-= material hauptsächlich ein modifiziertes Pech sit einem Er- f weichungspunkt von mehr als 170 ⁰C verwendet wird, das aus einem Kohleteerpech, Petroleumasphalt oder einem anderen als Nebenprodukt anfallenden Pech durch lösungsmittelextraktion, Wärmebehandlung oder Behandlung mit einem Stoff wie Sauerstoff, Ozon, einem Halogen oder Schwefel gewonnen wird, daß dieser Kohleschlamm durch Gießen in einen Formkörper umgewandelt wird und daß der Formkörper getrocknet, ggf. unter einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt, unter einem inerten Gas verkohlt und dann im Bedarfsfall graphitiert wird.

Er findungs gemäß werden somit nicht Mischungen von "Koks mit Pechen mit niedrigen Erweichungspunkten sondern mit

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sierten Pecaen sit holi-an ErwaiCiAUZ-.gopv^-.-töXi aj.3 Haν.^ ■';£.. :-- Cangsmaterial für die Herstellung von Kc/iXekörpsm ver·-;· ■ det, so daß das Gießverfahren reit iioli&w Wirkungen ..»d .ν ~-■ vendet werden kann.

Der allgemeine Ausdruck "modifizierte Peche" 'imfaßt hier alle diejenigen Peche, deren Erweichungstemperaturen o>,£rr.ialb von 170 ⁰C, vorzugsweise oberhalb von 200 ⁰O, lic-gjr. und die dadurch hergestellt wer^eru daß Kohlet-s^psohe > Petroleumasphalte und andere pechartige Stoffe, di<i als industrielle Nebenprodukte anfallen, einer Wärmebehandlung unterworfen, mit einem Lösungsmittel extrahiert und ^uverschisdenen Stoffen v/ie" OsOn₃ Sauerstoff, den luft oxid en von Stickstoff, Halogenen, Schwefel und Schwefelverbindungen behandelt werden, oder daß von Pecharten ausgegangen wird, die funktioneile Gruppen Kit hoher "Gherrischer Re?-~ttivität wie z;B. Halogene und/cd sr in manchen Eällen sav. erst offhalt ige Gruppen besitzen.

Unter Erweichungspunkt oder Erweichungstemperatur wird hier diejenige unter Verwendung eines Mikroschmslzpunktmeßgerätes bestimmte Temperatur verstanden, bei welcher Pulverteilchen einer Korngröße von etwa 0,1 mm in einem verschlossenen Bohr schmelzen und Kugelgestalt annehmen.

Bei Verwendung der oben erwähnten modifizierten Pechsorten können in der Kugelmühle oder auf andere Weise leicht stabile Breie hergestellt werden. Ein Grund hierfür besteht darin, daß die spezifischen Gewichte dieser Pechsorten kleiner als die von keramischen Ausgangsmaterialien sind. Die modifizierten Pechsorten mit Erweichungspunkten unterhalb von 300 ⁰O können weiterhin bei dem auf die Formgebung folgenden Sintern durch Erhitzen unter Luft auf eine Temperatur zwischen 260 und 300 C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 3 °C/min in einen Zustand überführt werden, in welchem sie einer Verkohlung oder

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if" η ist

unter einer inerten Gasatmosphäre bei höheren ' als a/an ο Ό en erwähnten Temperaturen vollständig widerstehen,** su schmelzen oder sich zu verformen.

Schließlich ist eine derartige Behandlung in Luft nicht imlaer notwendig und kann die Verkohlung und Graphitierung.bei höheren !Temperaturen durch langsames Erwärmen unter einem inerten Saa direkt nach der Formgebung und dem Trocknen er-· folgen, wenn modifizierte Peche mit Erweichungspunkten oberhalb von 300 ⁰C als Ausgangsmaterial verwendet werden, insbesondere wenn es sich um Peche mit thermisch reaktionsfähigen, funktioneilen Gruppen handelt.

Den oben erwähnten modifizierten Pechsorten kann mittels verschiedener Behandlungsmethoden leicht ein unterschiedlicher Erweichungspunkt gegeben werden. Erfindungsgemäß werden eine trockene·Destillation, eine Oxidation und eine Chlorbehandlung bevorzugt. Durch trockene Destillation bei einer Temperatur von 350 bis 500 ⁰C unter einer Stickstoff- oder Luftströmung ist es beispielsweise möglich, modifizierte Peche mit Erweichungspunkten zwischen 150 ⁰C und mehr als 360 ⁰C herzustellen. Einige Pechsorten mit derart hohen Erweichungstemperaturen zeigen trotz des Fehlens eines definierten Schmelzpunktes ausreichende Sintereigenschaften.

Bei einer Oxidation mit Ozon kann außerdem Sauerstoff in Mengen von etwa 25 Prozent in ein Pech eingeführt werden, um dessen thermische Reaktionsfähigkeit zu verbessern. Durch langsames Erwärmen eines pulverförmigen Pechs in einer•Chloratmosphäre und einer solchen Behandlung bei bis zu 250 ⁰C zum Einführen von Chlor wird ein modifiziertes Pech erhalten, dessen Erweichungspunkt oberhalb von 150 ⁰O liegt und keinen klar feststellbaren Schmelzpunkt aufweist.

Der Wert des Erweichungspunktes eines modifizierten, für die Herstellung des Schlamms verwendeten Pechs hat großen Ein-

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fluß auf die Porosität und Härts asr !Formkörper nach dem Sintern. Durch Eintauchen in Wasser kann für die Porosität ein Wert von mindestens 8 bis 65 Prozent erhalten werden, doch es "besteht sogar die Möglichkeit, diesen Bereich nocn zu vergrößern.

Obgleich ein zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens geeigneter Schlamm nur aus Wasser und einem modifizierten Pech bestehen könnte, können noch geringe Zusätze wie Alkohole zur Verbesserung der Feuchtigkeit des modifizierten Pechs während der Behandlung in der Kugelmühle oder grenzflächenaktive Mittel zugegeben werden. Außerdem können Emulsionen aus Phenolharzen oder anderen wärmehärtbaren Harzen, Wasserglas und Phosphorsäure oder deren Salze zugegeben werden, um die Festigkeit der Formkörper nach dem Sintern zu erhöhen für den Fall, daß die modifizierten Peche keinen definierten Erweichungspunkt aufweisen oder Kokspulver der Hauptbestandteil der fertigen Gegenstände ist.

Weiterhin können Mischungen verwendet werden. Beispielsweise kommen Mischungen aus modifizierten Pechen ohne Erweichungspunkt und modifizierten Pechen mit geringem Erweichungspunkt oder Mischungen aus modifizierten Pechen mit geringem Erweichungspunkt und Kohle in feiner Pulverform wie beispielsweise Kolloidgraphit, Ruß oder Rohkokspulver in Betracht.

Die modifizierten Peche oder anderen Kohlematerialien können im allgemeinen leicht durch Naßmahlen gemahlen werden. Bei Verwendung einer Kugelmühle kann in etwa drei Stunden ein stabiler Brei oder Schlamm hergestellt werden. Durch Langzeit mahlen und Mischen über bis zu fünfzig Stunden werden die Eigenschaften der Erzeugnisse jedoch in keiner Weise . schädlich beeinflußt.

Durch die Konzentration des Brei3 oder Schlamms ist zu einem wesentlichen Seil die Gießgeschwindigkeit und die Dicke der

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J" ri'Bskörper festgelegt. Ein praktischer Konzentrationsbereich, ist; der Bereich zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. Bevorzugt wird für das erfinaungsgemäße Verfahren eine Konzentration zwischen 15' und 3ö Prozent gewählt.

Die Formen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Kohlekörper reichen von den einfachen Formen wie Platten, Stäben, Röhren und Tiegeln bis zu komplizierten Figuren wie denen mehrteiligen Formen oder Gesenken oder asymmetrischen Gefäßen-. Auch dürjae Körper mit einer Dicke von etwa 1,0 mm können leicht hergestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele ausführlich beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.

Beispiel 1

500 g Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 85 ⁰C werden 60 Minuten lang bei 400 °C trocken destilliert, während luft dagegen geblasen wird. Der sich ergebende Rückstand wird in Pulverform unter Luft auf 200 ⁰C erhitzt, um ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von 198 bis 210 ⁰G herzustellen.

25 g des so hergestellten Pechs werden zusammen mit 100 g Wasser und 20 g Äthylalkohol aoht Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, um einen Brei herzustellen

. Ein derart hergestellter Brei wird mit einer Gießzeit von fünf Sekunden mittels einer vorbereiteten Form aus gebranntem Gips zu einem kleinen Tiegel reit einer Wandstärke von 3 rom gegossen. Nach kräftiger Trocknung zunächst bei Zimmertemperatur und dann bei 100 ⁰O wird der I'iegel unter Luft mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 0,2 °C/min auf 300 ⁰C erhitzt. Anschließend wird der Siegel unter Stickstoff

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sit einer Anstiegsgesclr.vindigkeit von 5 "O/na in auf !4C- "" ". erhitzt, um ihn zu verkohlen.

Sie daraus r es tilt i er ende Schwingung im !durchmesser nacii ά-r Verkohlung beträgt 22 Prosent v,i"-i -an sriiält -1..-^r: xis^il sit einer Porosität von 9?2 Prozent und eine® specifisahon Schüttgewicht von 1,5.

Beispiel 2

Ein bei der industriellen thermischen Zersetzung von '.apLtiia als Nebenprodukt anfallendes Pech wird unter StickstO⁺T D-". 400 ⁰C trocken destilliert. Der sich ergebende 3estill_*~.i.:;:^·- rückstand wird gemahlen und dann unter Chlor auf 2CO ⁰C erhitzt, wobei man ein modifiziertes Pech ait einen: Chlc.rj /Ld-: von etwa 10 Prozent und einem Erweichungspunkt von 250 ^VJ erhält.

10 g des so hergestellten modifizierten Pechs, 100 g Wasser und 5 g Äthylalkohol werden fünf Stunden lang in einer Kugelmühle zu einem Brei vermählen.

Der so hergestellte Brei wird bei einer Gießzeit von drei Sekunden mittels einer Form aus gebranntem Gips zu einer kleinen Abdampfschale mit einer Stärke von etwa 1,2 mm gegossen. Die Abdampfschale wird bei 1400 ⁰C unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert

Man erhält bei einer Durchmesserschwindung von 15 Prozent eine Abdampfschale mit einer Stärke von etwa 1,0 mm, einer Porosität von 25 Prozent und einem spezifischen Schuttgewicht von 1,29.

Beispiel 3

500 g eines Kohleteerpechs mit einem Erweichungspunkt von 85 ⁰C werden mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 3 °C/min

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auf 460 ⁰C erhitzt, während Stickstoff dagegen geblasen wird* Der sich ergebende Rückstand wird gemahlen und dann bei Zimmertemperatur zehn Stunden lang einer Ozon-Oxidation unterworfen· Anschließend folgt eine Luftoxidation bis zu einer Temperatur von 200 ⁰C, worauf man ein. modifiziertes Pech mit einem Gehalt von 20 Prozent Sauerstoff erhält, der bis 360 ⁰G keinen Erweichungspunkt zeigt. Dieses modifizierte Pech wird zum Herstellen eines Breis gemäß Beispiel 1 verwendet.

Der fertige Brei wird mittels einer aus gebranntem Gips bestehenden Itorm bei einer Gießzeit von fünf Sekunden zu einem etwa 6 cm hohen Topf gegossen, dessen Wandstärke etwa 3 ram beträgt. Kiach kräftigem Trocknen wird der Topf zunächst mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/inin unter Stickstoff auf 220 ⁰G und dann mit einer Anstiegs geschwindigkeit von 5 ° G/min auf 1400 ⁰O erhitzt, um ihn zu verkohlen, .

Man erhält bei einer Höhensehwindung von 10 Prozent einen topf artigen Pormkörper mit einer Porosität von 55 Prozent,

Beispiel 4

20 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Pechs., IO g Büß, 100 g Wasser und 3 g einer Emulsion aus Phenolharz werden zur Herstellung eines Breis zwanzig Stunden lang in einer Kugelmühle ,gemahlen. Der Brei wird wie in Beispiel 2 mittels einer Porm aus gebrannten Gips bei einer Gießzeil; von drei Sekunden gegossen. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wird der Eorinko'rper zwanzig Stunden lang bei 150, ⁰G behandelt und dann bei Temperaturen bis zu 1400 °G unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert*

Bei einer Durchmesaersenwindung von 10 Prozent erhält man einen Kohlßkörper mit einer Porosität von 35 Prozent und einem spezifischen Schüttgewicht von 1,17*

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Kohlekörpern, dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen eines Kohleschlamms oder -breis als Kohleausgangsmaterial' hauptsächlich ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von mehr als 170 ⁰C verwendet wird, dao aus einem Kohleteerpech, Petroleumasphalt oder einem anderen als Nebenprodukt anfallenden Pech durch lösungsmittelextraktion, Wärmebehandlung oder Behandlung mit einem Stoff wie Sauerstoff, Ozon, einem Halogen oder Schwefel gewonnen wird, daß dieser Kohleschlamm durch Gießen in einen Formkörper umgewandelt wird und daß der formkörper getrocknet, ggf. unter einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt, unter einem inerten Gas verkohlt und dann im Bedarfsfall graphitiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Pech durch Trockendestillation, Oxidation oder eine Chlorbehandlung aus einem Nebenprodukt~Pechi gewonnen wird.

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