DE1483345B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden fuer metallurgische Zwecke - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für metallurgische Zwecke, insbesondere im Zusammenhang mit der elektrolytischen Herstellung von Aluminium.
• Die Herstellung von Aluminium geschieht heute ausschließlich auf elektrolytischem Wege. Das Ausgangsmaterial, nämlich Tonerde, wird dabei in großen Wannen geschmolzen und unter Beigabe von Flußmitteln auf einer Temperatur von ungefähr 950 bis 1000° C gehalten. In dieses flüssige Metalloxydbad ragen Elektroden hinein, die auch unter der hohen Wärmebeanspruchung ihre Form beibehalten und die ferner eine elektrische Leitfähigkeit entsprechender Höhe aufweisen müssen. Das übliche Verfahren, derartige Elektroden herzustellen, besteht darin, daß Petrol- oder Teerkoks, d. h. reiner, mehr oder weniger feinkörniger Kohlenstoff, mit einem bituminösen Bindemittel vermischt wird, worauf das so entstandene Gemisch in Formen, z. B. zu Stäben von 450 mm Länge und entsprechendem Querschnitt, heiß verpreßt wird. Um aus diesen noch plastischen Körpern stabile Formen zu bilden, werden die sogenannten »grünen« Elektroden bei hoher Temperatur einer Wärmebehandlung, d. h. einer Art Backprozeß, unterworfen, wodurch das plastische Bindemittel zerstört wird und reiner Kohlenstoff als dessen Rückstand verbleibt. Die Wärmebehandlung geschieht bei einer Temperatur von 1000 bis 1200° C, also bei heller Weißglut und unter Luftabschluß, bis dann die vollkommene Karbonisierung des Bindemittels nach 8 bis 12 Tagen erreicht ist. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig umständlich und teuer und erfordert auch entsprechend kostspielige Apparaturen.
• Nach einem weiteren bekannten Verfahren können im wesentlichen aus Kohle bestehende Körper dadurch hergestellt werden, daß das als Bindemittel verwendete, an sich schmelzbare Bitumen, z. B. Asphaltbitumen, intramolekular so verändert wird, daß es vollkommen unschmelzbar wird, ohne jedoch seine Bindekraft zu verlieren. Diese Modifikation von Asphalt ist wissenschaftlich bekannt und wird mit Pyrobitumen bezeichnet. Diese Umwandlung von Bitumen kann dadurch herbeigeführt werden, daß das bituminöse, in dünnen Schichten vorhandene Bindemittel einer Behandlung durch erwärmte Luft ausgesetzt wird. Es ist dabei festgestellt worden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß in dem oben beschriebenen Gemisch von körnigem Kohlenstoff und Asphaltbitumen Hohlräume gebildet werden, die interkommunizierend sind und durch welche Luft hindurchströmen kann. Dabei tritt zunächst eine gewisse exotherme Reaktion ein, nämlich die Oxydation eines Teils des Wasserstoffes. Das Asphaltmolekül verringert dabei seinen Wasserstoffgehalt, während nach dieser Initialreaktion das die Poren bedeckende Bitumen einer intramolekularen Veränderung unterworfen wird, nämlich, wie oben erwähnt, der Umwandlung in Pyrobitumen.
• Um die erwünschte gleichmäßige Anordnung der Hohlräume und damit die Luftdurchfuhr durch die Gesamtstruktur zu ermöglichen, erfolgt die anfänglische Mischung der festen Kohlenstoffteilchen mit Bitumen derart, daß die Teilchen nur mit einer dünnen Schicht Bitumen umhüllt werden, ohne daß sich in den Zwischenräumen Bindemittel anhäuft, welches den Durchgang der Luft verhindern würde. Dies wird dadurch erreicht, daß nach dem sogenannten Impaktverfahren gemäß dem deutschen Patent 933 497 gearbeitet wird, bei dem die Feststoffteilchen in eine Schwebezone hochgewirbelt und in aufgelockertem Schwebezustand mit verflüssigtem, unter hohem Druck zerstäubtem Bindemittel besprüht werden, so daß jedes einzelne Feststoffteilchen mit einem dünnen Bindemittelfilm umhüllt wird. Die Mischung wird dann in heißem Zustand bei 80 bis 180° C zu Formkörpern der gewünschten Dimension derart verpreßt, daß in den Preßlingen der gewünschte Hohlraumgehalt entsteht.
• Da nach der Umwandlung des Bindemittels in Pyrobitumen auch die Gesamtstruktur unschmelzbar und unlösbar wird, ergeben sich Formkörper, die bei einer Verwendung als Elektroden in einem metallurgischen Bad stabil bleiben, ohne daß es nötig wäre, das Bitumen wie bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren vollständig in Kohlenstoff zu verwandeln. Da diese Umwandlung in Pyrobitumen und damit die Herstellung des fertigen, als Elektrode verwendbaren Formkörpers bei Temperaturen von etwa 250 bis 290° C und in viel geringerer Zeit als bei dem sogenannten Bakingverfahren zum Erreichen einer vollständigen Karbonisierung durchgeführt werden kann, ist dieses zweite Verfahren gegenüber dem Bakingverfahren wesentlich wirtschaftlicher.
• Während sich das bekannte Verfahren unter Umwandlung von Bitumen in Pyrobitumen an kleinen Körpern von etwa 10 cm Länge leicht durchführen läßt, da die Durchwanderung der Luft sich durch Diffusion vollzieht, hatten sich bei Körpern von den notwendigen praktischen Dimensionen, wie sie für Großelektroden erforderlich sind, Schwierigkeiten gezeigt. Um auch hier die notwendige Umwandlung in Pyrobitumen zu erreichen, wurde vorgeschlagen, bei den aus einem solchen Gemisch geformten Großelektroden die Luftdurchfuhr durch Saugen und/oder Drücken zu bewirken. Die so behandelten Großelektroden zeigen eine solche Festigkeit und Stabilität, daß sie ohne weiteres in der gleichen Weise in die flüssige Schmelze eines Elektrolysebades auch bei hohen Temperaturen, wie beispielsweise 950 bis 1000° C, eingebracht und damit bei der Elektrolyse von Aluminiumoxyd verwendet werden können. Diese Elektroden weisen dabei eine Standfestigkeit auf, die mindestens der Standfestigkeit der nach dem ersterwähnten Bakingverfahren hergestellten, aus reinem Kohlenstoff bestehenden Elektroden entspricht. Es hat sich ferner ergeben, daß in vorteilhafter Weise das in unschmelzbares und unlösliches, sogenanntes Pyrobitumen umgewandelte bituminöse Bindemittel keine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Elektroden ergibt. Trotz dieser Behandlung der Großkörper durch Hindurchsaugen oder -drücken von Luft ist die Gesamtherstellung derartiger, als Elektroden verwendbarer Körper wesentlich einfacher und insbesondere in einer viel kürzeren Zeit durchführbar als das eingangs erwähnte Bakingverfahren, und die hierbei zur Verwendung kommenden Apparaturen sind wesentlich einfacher und billiger.
• Im Zusammenhang mit der Elektrolyse von Tonerde sei noch auf folgendes hingewiesen. An dem in die Schmelze eintauchenden Polende der Anode sammelt sich der Sauerstoff bei der Zerlegung des Aluminiumoxyds an, während das Aluminium an die als Kathode wirkende Wandung des Schmelzbades wandert. Der an der Anode entstehende Sauerstoff verbindet sich mit dem Kohlenstoff des in die Schmelze eingetauchten Anodenendes zu C02, so daß sich dort ein bestimmter, im Zusammenhang mit der Aluminiumerzeugung bestehender Elektrodenverbrauch ergibt. Außerdem fällt mehr oder weniger viel staubförmiger bis körniger Kohlenstoff vom Elektrodenende unverbraucht ab, ein Vorgang, der als Absanden bezeichnet wird. Hierdurch ergibt sich ein zusätzlicher Verbrauch der Anode, der soweit als möglich vermieden werden sollte.
• Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, dieses Absanden ganz oder teilweise zu vermeiden, um so den Elektrodenverbrauch je Kilogramm erzeugtes Aluminium entsprechend herabzusetzen. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung im Zusammenhang mit dem Verfahren gelöst, bei dem zunächst ein plastisches Gemisch aus Kohlenstoff und einem bituminösen Bindemittel hergestellt und dieses Gemisch derart verpreßt wird, daß ein der Atmosphäre zugänglicher, über den ganzen Formkörper verteilter Porengehalt verbleibt, worauf das bituminöse Bindemittel unter Sauerstoffzufuhr und Wärme mindestens zum großen Teil, gegebenenfalls im wesentlichen ganz, durch molekulare Umwandlung in einen unschmelzbaren und unlösbaren Zustand übergeführt bzw. umgewandelt wird. Gemäß der Erfindung wird dabei weiter so vorgegangen, daß die Poren mindestens zum Teil und mindestens in einem Teilbereich der Elektrode durch Eindrücken und/oder Einsaugen mit einem für die Elektrolyse unschädlichen Zusatzstoff, vorzugsweise in flüssiger oder Pastenform, gefüllt werden und der Zusatzstoff in den Poren, soweit dies erforderlich ist, in den festen Aggregatzustand übergeführt wird. Durch diese Ausfüllung der Poren, die gerade durch die Porosität der Elektrodenkörper möglich ist, wird das Gesamtgefüge verbessert, und vor allem wird eine Porenerweiterung mindestens teilweise oder ganz vermieden, die sich dadurch ergibt, daß der bei der Elektrolyse auftretende Sauerstoff vom Polende aus in den Elektrodenkörper eindringt und die dort vorhandene Kohle durch Verbindung mit Sauerstoff verbraucht. Gerade durch dieses Abtragen der Porenwände wird nämlich das Elektrodenende in seiner Stabilität erheblich geschwächt, so daß nun einzelne Teile abbröckeln können und das bereits erwähnte sogenannte Absanden eintritt. Da gemäß der Erfindung das Eindringen von Sauerstoff und damit diese Schwächung des Gefüges am Eintauchende der Elektrode praktisch ganz vermieden wird, kommt diese brüchige Zone in Fortfall, so daß die Stabilität der Elektrode auch an ihrem Ende während des Elektrolysevorgangs im wesentlichen erhalten bleibt.
• Die Füllung der Poren kann durch eine Vielzahl von Materialien erfolgen, sofern diese eben in die Poren entsprechend eingebracht werden können. Vorzugsweise werden Materialien in flüssiger Form als Brei oder als Paste verwendet und diese Materialien dann in das Porengefüge der Elektrode eingesaugt und/oder eingedrückt. Bei der Wahl der Materialien ist es wesentlich, daß diese keine für das Aluminium schädlichen oder das Aluminium verunreinigenden Stoffe abgeben, während ihre elektrische Leitfähigkeit nicht kritisch ist und auch Materialien verwendet werden können, die elektrisch nicht leitend sind.
• Als vorteilhaft haben sich Füllstoffe erwiesen, die im wesentlichen aus Kohle und/oder Kohlenwasser-Stoff bestehen. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang folgende Materialien als Füllstoffe: Kohlenwasserstoffe mit einer hohen Conradsonkennzahl, vorzugsweise 50 bis 80%, Bitumen, Rußpaste, Graphitpaste, Steinkohlenteer, Steinkohlenteerpech, Braunkohlenteerpech, geblasenes Steinkohlenteerpech und Gemische dieser Materialien. Als besonders günstig hat sich dabei ein Gemisch aus Bitumen und unlöslichen Kohlenstoffpartikeln, das sogenannte Crackbitumen, gezeigt.
• Zwar kann ohne weiteres eine Ablagerung des Füllstoffes in allen Poren erfolgen, doch ist dies insofern nicht erforderlich, als nicht die ganze Elektrode in das Schmelzbad während des allmählichen Verbrauches eintritt, vielmehr das obere Endstück als Elektrodenreststück übrigbleibt. Hier ist beispielsweise eine Füllung der Poren nicht nötig.
• Bei bestimmten Materialien als Füllstoff, besonders solchen, die bei ihrer Umsetzung im Schmelzbad Gase abgeben, kann es günstig sein, wenn die Poren als solche nicht ganz gefüllt sind, was beispielsweise beim Verfestigen des Füllstoffes erreicht werden kann, wenn dieser dabei seinen Rauminhalt verkleinert, also schrumpft. Eine merkbare Verschlechterung tritt durch dieses teilweise Füllen der Poren nicht ein.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für metallurgische Zwecke, insbesondere zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium, bei dem zunächst ein plastisches Gemisch aus Kohlenstoff und einem bituminösen Bindemittel hergestellt und dieses Gemisch derart verpreßt wird, daß ein der Atmosphäre zugänglicher, über den ganzen Formkörper verteilter Porengehalt verbleibt, worauf das bituminöse Bindemittel unter Sauerstoffzufuhr und Wärme mindestens zum großen Teil, gegebenenfalls im wesentlichen ganz, durch molekulare Umwandlung in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt bzw. umgewandelt wird, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß die Poren mindestens zum Teil und mindestens in einem Teilbereich der Elektrode durch Eindrücken und/oder Einsaugen mit einem für die Elektrolyse unschädlichen Porenfüllstoff, vorzugsweise in flüssiger oder Pastenform, gefüllt werden und daß, soweit notwendig, der Porenfüllstoff in den Poren in den festen Aggregatzustand übergeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff im wesentlichen Kohle und/oder Kohlenwasserstoff enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff eine hohe Conradsonkennzahl, vorzugsweise 50 bis 80 %, aufweist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff Bitumen und/oder Steinkohlenteer und/oder Steinkohlenpech und/oder Ruß enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff ein Gemisch aus Bitumen und unlöslichen Kohlenstoffpartikeln, sogenanntes Crackbitumen, ist.