DE898267C - Verfahren zur Herstellung von geformten Koerpern aus Siliziumkarbid - Google Patents

Description

• Zierfahren zur Herstellung von geformten Körpern aus Siliziumkarbid Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formkörpern aus Siliziumkarbid oder Stoffgemengen, die Siliziumkarbid oder zu dessen Bildung dienende Stoffe enthalten.
• Bisher stellte man Siliziumkarbidformlinge aus den entsprechend gekörnten Massen durch Rekristallisation bei hoher Temperatur ohne Zusatz eines Bindemittels her, oder man setzte der Formmasse als Bindemittel z. B. Ton bzw. tonhaltige oder tonartige Gemische zu, die eine Verfestigung durch Brand bei hoher Temperatur erfahren.
• Die durch Rekristallisation ohne Bindemittel hergestellten Erzeugnisse zeichneten sich zwar durch eine hohe Feuerfestigkeit aus, sie sind aber sehr empfindlich gegen eine oxydierende Atmosphäre, da Siliziumkarbid in Gegenwart von Sauerstoff leicht in die entsprechenden Sauerstoffverbindungen der Komponenten zerfällt. Siliziumkarbidformkörper mit Tonzusatz od. dgl. bzw. Tonbindung sind zwar an sich weniger empfindlich gegen Oxydation. Da es aber praktisch häufig mit großen Schwierigkeiten verbunden bzw. unmöglich ist, die Siliziumkarbidkörnchen vollständig mit der schützenden Tonsubstanz zu umgeben bzw. darin einzubetten, zeigen auch diese Art Siliziumkarbiderzeugnisse eine erhöhte Neigung zum Zerfall, der an der Oberfläche der unvermeidbar nicht oder nur unzureichend geschützten Körner einsetzt und von hieraus die Struktur des Steines infolge der Volumenvergrößerung des Siliziumkarbids beim Zerfall auflockert.
• Auch ist die Einbindung der SiC-Körner in Ton und ähnliche natürliche Bindemittel insofern nachteilig, als die Zusammensetzung dieser Stoffe schwankt und durch sie eine Reihe von Verunreinigungen in die Masse gelangen, die die Stabilität des SiC-Anteils ungünstig beeinflussen können.
• Jedenfalls ist es bei Verwendung dieser natürlichen Bindemittel unmöglich, der Bindemasse eine genau definierte chemische Zusammensetzung zu geben.
• Die Erfindung folgt nun dem Leitgedanken, die Siliziumkarbidkörner der Formmasse vor dem Formen bzw. der Herstellung des Gemenges mit einer dichten und zusammenhängenden Schicht eines gegen oxydierende Einflüsse praktisch unabhängigen Schutzstoffes zu überziehen, wobei dieser Schutzstoff in flüssigem Zustand zur Anwendung bzw. zur Einwirkung auf das Siliziumkorn gebracht wird.
• Als solchen Schutzstoff verwendet die Erfindung organische Kieselsäureverbindungen, vorzugsweise Kieselsäureester, die gegebenenfalls auch mit geeigneten anderen Flüssigkeiten, wie Alkoholen, verdünnt werden können. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zäh-viskose Flüssigkeiten anzuwenden. Durch Vermischen mehrerer derartiger organischer Kieselsäureverbindungen oder durch Zusatz eines kieselsäurefreien Verdünnungsmittels hat man die Möglichkeit, die gewünschte Viskosität einzustellen.
• Die Menge der Zusätze kann in sehr weiten Grenzen verändert werden. Bereits mit einem Zusatz von etwa 0,25 °/o, auf feste Substanz bezogen, kann die gewünschte Wirkung erzielt werden. Andererseits sind aber Zusätze bis zu ro °/o und noch darüber hinaus ohne weiteres möglich.
• Kieselsäureäthylester und entsprechende Verbindungen haben den Vorzug, daß sie chemisch rein darstellbar sind, so daß man die Gewißheit hat, daß durch sie keine unerwünschten Bestandteile in die Formmasse gelangen, sondern nur Kieselsäure, die nach der Erhitzung bzw. Zersetzung in reiner, glasiger Form vorliegt. Wenn es dann noch wünschenswert erscheint, andere Zusätze beizufügen, so ist die Möglichkeit einer genauen chemischen Abstimmung derselben gegeben.
• Das Siliziumkarbidkorn wird gemäß der Erfindung mit organischen Kieselsäureverbindungen, z. B. Kieselsäureäthylester, bei normaler bzw. nur mäßig erhöhter Temperatur versetzt und danach innig vermischt, so daß das Karbidkorn vollständig von dem Bindemittel benetzt wird. Diese Operation kann an sich in Abwesenheit von Wasser vorgenommenwerden. Es ist jedoch zweckmäßig, unter Zusatz von wenig Wasser, gegebenenfalls von so wenig Wasser zu arbeiten, daß eine vollständige hydrolytische Spaltung des Kieselsäureesters nicht eintritt. In manchen Fällen kann es aber auch zweckmäßig sein, durch Zusätze von Wasser bzw. Wasser-Alkohol-Gemischen die Hydrolyse der organischen Kieselsäureverbindung vorzeitig einzuleiten und auf diese Weise durch Abscheidung von Kieselsäure den Verfestigungsvorgang bewußt zu beeinflussen.
• Wenn man aus der so bereiteten Formmasse in einem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Pressen, Stampfen oder Schlagen, Formkörper herstellt und diese einem Trocknungsprozeß unterwirft, erhält man Erzeugnisse mit überraschend- hoher Trockenfestigkeit. Unter dem Einfluß der Wärme und des gegebenenfalls zugeführten Dampfes erfährt der Kieselsäureester eine hydrolytische Spaltung, durch die Kieselsäure in Form einer zusammenhängenden Schicht auf der Oberfläche der von dem Ester überzogenen Siliziumkarbidkörner und in den freien Räumen dazwischen entsteht. Dieser geschlossene Überzug macht dem Sauerstoff den Zutritt aus der umgebenden Gasatmosphäre zur Grenzfläche der Karbidkörner unmöglich und verhindert dadurch die Oxydation und den Zerfall des Karbids.
• Um die Schutzwirkung des Kieselsäureesters in der Formmasse bzw. im Formling zu sichern oder zu verbessern, ist es in der Regel vorteilhaft, auf eine möglichst dichte Kornpackung im Formling hinzuarbeiten. Man kann dies zweckmäßig erreichen insbesondere durch Anwendung des Kornlückenprinzips, d. h. durch eine Kornverteilung in der Formmasse, die durch ein Überwiegen des gröberen Kornanteils unter Verminderung des Mittelkorns gekennzeichnet ist, wobei -so viel Feinkorn verwendet wird, daß es die Lücken zwischen den groben Körnern völlig ausfüllt. Dieser Feinkornanteil liegt in der Regel zwischen 30 und 40 °/o, bei einem Mittelkornanteil von 5 bis zo °/o. Ein für diese Zwecke besonders geeignetes Feinkorn kann man dadurch gewinnen, daß man einen Teil des Siliziumkarbids bzw. eine geeignete Kornfraktion zu Feinmehl bzw. Schluff vermahlt, wobei im Falle der Anwendung einer Naßvermahlung der Wassergehalt vor der Formung in zweckmäßiger Weise zu beseitigen bzw. zu vermindern ist.
• Gemäß der Erfindung ist es dabei vorteilhaft, so zu verfahren, daß man das Grobkorn zunächst in den Mischer gibt, dann den Ester und etwaige Verdünnungsmittel hinzufügt und den Feinanteil zum Schluß i langsam hinzufügt. Hierdurch findet eine besonders gute Umkleidung des gesamten Kornes mit dem Ester statt, ohne daß die Gefahr einer örtlichen Anreicherung unter Klumpen- oder Nesterbildung eintritt.
• Die nach den vorstehenden Grundsätzen aufgebauten getrockneten Formkörper kann man ohne weitere Wärmebehandlung benutzen, z. B. in Industrieöfen. Unter Umständen ist es aber vorteilhaft, die Formkörper vor der Verwendung einem besonderen Brand zu unterwerfen. Durch einen solchen Brand, der beispielsweise bei etwa zooo bis x2oo° durchgeführt werden kann, erfährt der getrocknete Formling eine bedeutende Steigerung seiner Festigkeit, ohne daß dabei die schützende Hülle der Siliziumkarbidkörner sich lockert oder porös wird. Die dafür zweckmäßigen Temperaturen können aber in weiteren Grenzen schwanken.
• Eine weitere Maßnahme gemäß der Erfindung besteht darin, der Formmasse außer Siliziumkarbid solche Stoffe zuzusetzen, die bei erhöhter Temperatur Siliziumkarbid bilden, also insbesondere Silizium und Kohlenstoff. Diese Stoffe wendet die Erfindung vorzugsweise in besonders feinverteilter Form an, wobei sie an Stelle des vorerwähnten Feinkornteils oder eines Teils desselben vorgesehen werden können. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es möglich und unter Umständen sogar wünschenswert, bei bedeutend höheren Temperaturen, als oben angegeben, zu brennen, vorzugsweise bei etwa 140o bis i5oo°. Auch in den anderen Fällen ist ein Brand bei höherer Temperatur nicht schädlich, wenn auch nicht nötig.
• Ausführungsbeispiele i. Ein Gemenge aus 4o Gewichtsteilen SiC von o bis 3,0 mm Korngröße, 2o Gewichtsteilen Si C von o bis 0,5 mm Korngröße, 4o Gewichtsteilen SiC von o bis o,2 mm Korngröße wurde mit einem dünnflüssigen Kieselsäureester versetzt, und zwar auf ioo g 5 cm' des Esters. Nach innigem Durchkneten wurden daraus Formkörper hergestellt. Selbst diese geringe Menge an Kieselsäureester bewirkte schon nach Trocknen bei etwa 20o° eine außergewöhnliche Verfestigung der Formkörper, die durch einen Brand bei iooo° noch erhöht wurde.
• 2. Ein Gemenge aus 6o Gewichtsteilen Si C von i bis 3,0 mm Korngröße, 4o Gewichtsteilen Si C von o bis o,2 mm Korngröße wurde mit einem zähflüssigen Kieselsäureester versetzt, und zwar auf ioo g 5 cm3 des Esters sowie 5 cm3 verdünnter Alkohol. Nach innigem Durchkneten wurden daraus Formkörper hergestellt. Da der verwendete Ester einen Glührückstand von etwa 440/, besitzt, sind der Mischung etwa 2,2 °/o Bindemittel, bezogen auf Festsubstanz, zugesetzt worden. Die Körper besaßen bereits nach dem Trocknen eine außergewöhnliche Festigkeit, so daß sie ohne weiteres verwendbar waren. Bei einer Erhitzung über 1500° zeigten die Körper an der Oberfläche keine Veränderung gegenüber den getrockneten Körpern, sondern nur eine weitere Steigerung der Festigkeit.
• 3. Ein Gemenge aus 65 Gewichtsteilen Si C von o bis 3 mm Korngröße, 35 Gewichtsteilen SiC schluffig vermahlen wurde mit einem zähflüssigen Kieselsäureester versetzt, und zwar auf ioo g io cm3 des Esters. Nach innigem Durchkneten wurden daraus Formkörper hergestellt. Auch diese besaßen nach dem Trocknen bereits eine außergewöhnliche Festigkeit, die durch Brennen bei iooo° erheblich gesteigert wurde. Beim nachträglichen Erhitzen auf 140o bis i5oo° zeigten die Körper keine nachteiligen Erscheinungen, wie Ausblühungen oder sonstige Zerstörungen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliziumkarbid od. dgl. unter Verwendung eines das körnige Formgemenge verfestigenden Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Siliziumkarbid bestehende Kornanteil vor dem Formen mit einer flüssigen organischen Kieselsäureverbindung, vorzugsweise Kieselsäureester, in Gegenwart von wenig Wasser, innig unter Bildung eines zusammenhängenden Überzuges des flüssigen Zusatzstoffes auf der Oberfläche der Siliziumkarbidkörner bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur vermischt wird, worauf aus dem Gemisch durch Pressen, Stampfen oder Schlagen der Formkörper gebildet und dieser schließlich durch weitere Erhöhung der Temperatur verfestigt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß so wenig Wasser zugesetzt wird, daß eine vollständige hydrolytische Spaltung der flüssigen organischen Kieselsäureverbindung nicht eintritt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Formling durch Erhöhung der Temperatur bis über den Punkt der vollständigen Zersetzung des zugesetzten Esters in freie Kieselsäure erhitzt wird, vorzugsweise durch einen Brand bei Temperaturen bis etwa i2oo°.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zugefügte flüssige Bindemittel durch Anwendung eines die Lücken zwischen dem Grobkorn ausfüllenden Feinkornanteils gleichmäßig über die Kornoberfläche im Formling verteilt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Siliziumkarbids zum Schluff vermahlen und mit Grobkorn in dem zweckmäßigen Mengenverhältnis gemischt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Feinkornanteil ein Gemenge von Siliziumkarbid bildenden Stoffen, z. B. feingemahlenes Silizium und Graphitkohlenstoff, angewandt wird.