DE1542868A1

DE1542868A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter Benzimidazole

Info

Publication number: DE1542868A1
Application number: DE19641542868
Authority: DE
Inventors: Burton Dennis Ernest; Lambie Alan James; Newbold Geoffrey Tattersall
Original assignee: Fisons Pest Control Ltd
Current assignee: Fisons Pest Control Ltd
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1964-02-15
Publication date: 1971-01-07
Also published as: CH425329A; DE1545874A1; AT267255B; CH427823A; IL20714A; DK121984B; AT251574B; US3795680A; BR6456693D0; AT267956B; GB1087561A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-inc. P. Wirth · dipl.-ing. G. dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CK. ESCHENHEIMER STRASSE 39

B.A. 6372/63 SK/sie

Fisons Pest Control Limited
Hareton, Cambridgeshire / England

Verfahren zur Herstellung substituierter
Benzimidazole

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte substituierte Benzimidazole mit' physiologischer Wirksamkeit., ihre Herstellung sowie auf chemische und ähnliche Präparate, die diese Verbindungen enthalten, zur landwirtschaftlichen Verwendung.

Es wurde gefunden, daß die im folgenden beschriebenen,
substituierten Benzimidazole auf vielen Gebieten wirksam sind und daß bestimmte Verbindungen als Herbizide, Insektizide, Holluscizlde und Fungizide sehr wirksam sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf physiologisch wirkeane Präparate, die als aktiven Bestandteil ein substituiertes Benzimidazol der folgenden Formel enthalten»

009 882/2U7

sowie Salze derselben; in der obigen Formel können R·, R„, R_ und R|, gleich oder verschieden sein und stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl), eine Oxy-'gruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy oder Butoxy), Nitrogruppe, ein Halogenatora (z.B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Pseudo-Halogengruppe, (z.B. eine Cyan-, Thiocyan-, Isothiocyan- oder Azidgruppe), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trichlormethyl, Oxymethyl, 2-Chloräthyl, 2-0xyäthyl oder 2-Methoxyäthyl), eine Carboxygruppe, einen Carboxyester, ein Carboxyamid, ein N-substitulertes Carboxyamid, ein N-disubstituiertes Carboxyamid, eine Amin- oder mono- oder di-substituierte Amingruppe (z.B. eine Methylamin-, Dimethylamin-, Acetylamin-, Trifluoracetylamingruppe), ein Thiol, Alkylthiol oder sauerstoffhaltige Derivate derselben (z.B. -SOR- oder -SO₂R₁,, wobei R-für eine Alkylgruppe steht), Sulfonsäuren und Ester und Amide derselben; X steht für Trifluormethyl oder pentafluoräthyl.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf physiologisch wirksame Präparate, die ein substituiertes Benzimidazol der obigen Art und mindestens ein'Material aus der Gruppe der Netzmittel, inerten Verdünnungsmittel und Lösungsmittel enthalten. """ - —

009882/2U7 ·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf als Molluscizide geeignete Präparate, die ein substituiertes Benziraidazol der oben genannten Art in Mischung mit einem entsprechenden Träger enthalten. Entsprechende Träger umfassen feste Verdünnungsmittel* eßbare Substanzen für Mollusken und Farben, wie z.B.' solche, die sich zur Verwendung bei der Schiffahrt eignen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Pflanzen, von Boden sowie Land- oder Meeresgebieten durch Verwendung eines der oben genannten physiologisch wirksamen Präparate. Sie betrifft weiterhin die Salze der substituierten Benzimidazole der obigen Formel als neue Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die neuen substituierten Benzimidazole der Formel:

R· I

^B3-

Ri

in welcher R«, R₂, R , R^ und X die obige Bedeutung haben, mit 1.) der Ausnahme der Fälle, in welchen X für Trifluormethyl steht und R· für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Carboxy steht, oder wo R für Fluor, ' Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Nitro steht,

00 9 8 82/2147 · pad original

oder wo R¹ und R„ beide für Methyl oder Trifluormethyl stehen, oder wo R¹ und Rl gleich sind und für Methyl oder Xthoxy stehen, oder wo R„ und R... beide für Methyl stehen, wenn die restlichen Gruppen R¹ bis Ri für 'Wasserstoffatome stehen, oder wo R¹, Rp, R, und Rr alle für Fluorgruppen stellen und 2.) mit Ausnahme solcher Fälle, wo X für pentafluoräthyl steht und entweder die Gruppen R^f bis R^ alle für ein Wasserstoff- oder Fluoratom stehen oder wo R¹ und Hk für Methyl stehen und R₂ und R für ein Vlasseretoffatom stehen.

Die unter die vorliegende Anmeldung fallenden Salze der substituierten Benzimidazole umfassen Ammoniumsalze, Metallsalze, wie z.B. das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und Magnesiumsalz, Aminsalze, wie z,B. das Methylamin-, A* thylamin-, Dimethylamin-, Triethylamin-, Äthanolamin-, Triethanolamin- und Benzylaminsalz» Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Salze die Alkalimetallsalze. Im allgemeinen sind die Alkalimetallsalze kristalline, in Wasser leicht lösliche Feststoffe.

Die Salze können durch Umsetzung des Benzimidazole in einer wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittellösung oder -suspension mit einer alkalischen Verbindung des Metalls, wie z.B. das Hydroxyd, oder gegebenenfalls mit dem Amiη hergestellt werden. Die Metallsalze können auch durch Metathese, z.B. zwischen dem Alkalimetall salz des Benzimidazole und einem Salz des Metalls, hergestellt werden. Einige der Benzimidazole sind auch basisch und können mit starker Säure, wie z.B. Salzsäure, Salze bilden.

BAD ORIGINAL

009882/2U7 '

Es wurde gefunden, daß die erfindtmgsgemäßen substituierten Benzimidazole im allgemeinen physiologische -Wirksamkeit besitzen. Viele dieser Verbindungen sind als Herbi-

zide geeignet, die eine Wirksamkeit vor der Sprossenbildung haben; sie sind weiterhin geeignet als Insektizide," Molluskizide oder als Fungizide.

Erfindungsgemäße, neue substituierte Benzimidazole sind

4 » 5 16,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol 4, 5 ιo-Trlchlor^-trif luormethylbenzimidazol • 4,5,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 4,5-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 4,6-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 4-Nitrο-6-chior-2-trifluormethylbenzimidazol 4-Chlor-6-nitrO-2-trifluormethylbenzimidazol 4-Chlor-Z- trifluormethylbenzimidazol Jt-Brom-5 «6,7-trichlor-2-trifluormethylbenziraidazol 4,6,7-Trichlor-5-methyl-2-trifluormethylbenzimidazol h,5,6-Trichlor-2-pentafluoräthylbenzirnidazol 5-Nitro-2-pentafluoräthylbenzimidazol·

Uemäß einer Ausführiingsforin der vorliegenden Erfindung werden die substituierten Benzimidazole, wie angegeben, durch Umsetzung des entsprechenden o-Phenylendiamins mit Trifluoressigsäure, Trifluoracetylchlorid oder TrifluoresBigsäureanhydrid oder mit Pentafluorpropionsäure, Pentafluorpropionylchlorid oder Pentafluorpropionsäureanhydrid hergestellt.

nach dor Sprosaenbildung Bowie eine gewisse Wirksajnkeit «

EAD or:gsnal 0098 8 2/2147

Viele Salze der substituierten Benzimidazole, die unter die vorliegende Erfindung fallen, sind wasserlöslich; diese können in physiologisch wirksamen Präparaten als wässrige Lösungen mit oder ohne Netz- oder Dispergierungsmittel, organische Lösungsmittel, Klebmittel usw." verwendet werden, die üblicherweise in Sprühmaterialien für landwirtschaftliche und ähnliche Zwecke einverleibt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Verwendung der Salze der substituierten Benzimidazole in Verbindung mit einem Netzmittel bevorzugt.

Gegebenenfalls können die substituierten Benzimidazole 'oder Salze derselben in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. einem hoch siedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, der zweckmäßig einen gelösten Emulgator enthält, so daß das Mittel bei Zugabe zu Wasser als ein selbstemulgierendes Öl wirkt.

Die substituierten Benzimidazole oder Salze derselben können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gemischt werden, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist; oder sie können mit einem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines Peststoffes oder pulverartigen Produktes gemischt werden.

Inerte Verdünnungsmittel zur Einverleibung in die substituierten Benzimidazole oder Salze derselben umfassen feste_t inerte Medien, wie pulverisierte oder fein zerteilte feste Materialien, z.B. Tone, Sande, Talkum, Glimmer, Düngemittel usw., wobei diese Produkte entweder aus einem Staub oder einem Material mit größerer Teilchengröße bestehen.

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Verwendbare Netzmittel umfassen anionische Verbindungen, wie z.B. Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecylnatriumsulfat, aromatische Fettsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonat, komplexere. Fettsulfonate, wie das Amidkondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.

Die Netzmittel können auch nicht ionische Netzmittel umfassen, wie z.B. Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fett-substiuierten phenolen mit Äthylenoxyd, oder Fettester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen, oder die durch Kondensation der letzt nannten Materialien mit Äthylenoxyd erhaltenen Produkte, oder die als Block-Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd bekannten produkte. Die Netzmittel können auch kationische Mittel umfassen, wie z.B. Cetyltriraethylammoniumbromid usw.

•Zur molluskiziden Verwendung kann das Benzimidazo1, z.B. mit Alabastergips, zu Körnern oder Tabletten verarbeitet werden, die in einem Meeresgebiet der Mollusken abgeworfen werden können und von denen das Benzimidazol ausgelaugt wird; oder das Benzimidazol kann in einem Öl, wie z.B. Dieselöl oder Schmieröl, mit einem Netzmittel, wie z.B. Ölsäure, gelöst sein und auf die Wasseroberfläche aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Behandlung von Wasser zwecks Reinigung desselben durch Zerstörung von Wassermollusken durch Zugabe der erfindungsgemäflen Benzimidazole zum Wasser.

BAD ORIGINAL

009882/2U7

Eßbare, die Mollusken anziehende Substanzen, mit welchen die Benzimidazole gemischt werden können, umfassen Fungi, Ölkuchen, Fruchtabfälle, Luzernmehl, Getreide, Getreide-

produkte, Gemüse, Gemüseprodukte, Kleie, Kekse usw.

Die erfindungsgeraäßen, physiologisch wirksamen Präparate können neben dem substituierten Benzimidazol oder einem Salz desselben andere, physiologisch wirksame Materialien, wie Herbizide, Insektizide, Fungizide und Molluskizide, enthalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; alle Teile und Prozentangaben sind Gew.-Teile und Gew.-$> (falls nicht anders angegeben).

Beispiel 1

50 Teile 3,k,5,6-Tetrachlor-o-phenylendiamin und 62 Teile Trifluoressigsäure wurden 16 Stunden bei 100 und unter Ausschluß von Feuchtigkeit erhitzt. Dann wurden überschüssige Trifluoressigsäure und das in der Reaktion gebildete Wasser unter vermindertem Druck entfernt; restliche Spuren wurden über festem Natriumhydroxyd bei hohem Vakixum entfernt. Der verbleibende feste Kuchen wurde pulverisiert und mit 3500 Teilen siedendem Benzol erhitzt. Die siedende Lösung wurde von einer geringen Menge an unlöslichem Material abfiltriert, mit Tierkohle behandelt und kristallisieren gelassten. Das erhaltene h,5»6,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol (33,3 Teile; 50 $ Ausbeute) schied sich als feine Nadeln ab; es besaß einen Schmelzpunkt von 285°, der durch weitere Umkristallisation unvorändert blieb. 0 0 9 8 8 2 / 2 1 A 7 ^BAD ORIGINAL

Analyse für C_QHCl.,F_N_oi
ο η- 3 2

ber.: C 29,66 H 0,31 Cl 43,78 P 17,6θ N 8,65 gef.: C 30,90 H 0,30 Cl 43,0 F 17,10 N 8,55

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 lieferte 3,4,5-Trichlor-o-phenylendiamin nach Umsetzung mit Trifluoressigsäure 4,5,6-Trichior-2-trifluormethylbenzimidazol, das durch Lösen der Reaktionsmischung in einem Überschuß einer lO-$igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und Ausfällung mit verdünnter Salzsäure gereinigt wurde. Der getrocknete Niederschlag wurde aus Toluol mittels Tierkohle umkristallisiert. Das farblose Produkt (53-#ige Ausbeute) besaß einen Schmelzpunkt -von 226-228°.

Analyse für Cj₁H₉Cl₀F-ο d 3 3

ber.: C 33,19 H 0,69 N 9,68 Cl 36,74 F 19,69 gef.j C 33,35 H 0,90 N 9,80 Cl 36,50 F 20,0

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde 3»5,6-Trlchlor-o-phenylendiamin mit Trifluoressigeäure zum 4,5,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol umgesetzt, das gemäß Beispiel 2 gereinigt wurde} das farblose Produkt (66-#ige Ausbeute) besaß einen Schmelzpunkt von 240-242°.

Analyse für CgH₂Cl₃F₃N₂I

ber.t N 9,68 Cl 36,74 P 19.6-9 $ E.'.:> Cr:

get.t N 9,B5 Cl 36,45 F 19,45 %

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Beispiel k

17,6 Teile 3,4-Dichlor-o-phenylendiamin'wurden über Nacht mit 10 Teilen Trifluoressigsäure auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Der Zutritt von Feuchtigkeit wurde durch Verwendung eines Calciumchlorid-Rohres verhindert. Dann wurde die Reaktionsmischling in 250 Teilen einer lo-^igen Natriurahydroxydlösung-gelöst und zur Entfernung unauslöslicher Materialien abfiltriert. Durch Ansäuern des alkalischen Filtrates wurde ein rot-brauner Feststoff erhalten, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der getrocknete Feststoff (23,5 Teile) wurde dann auf 75 # Äthanol (Tierkohle) umkristallisiert, wodurch 17 Teile 4,5-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol als weißlicher Feststoff (Ausbeute 62 %) mit einem Schmelz

punkt von	213-214	37,	67	O	erhalten wurden.	N	IO	,98	Cl	27	,81
Analyse	für C	37,	95		F₃N₂S	N	11	,05	Cl	27	,55
ber.:	C	i e	1	H	1,19
gef. t	C		H	1,25
B e i s	P	5	bis 16

Gemäß Beispiel 4 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt»

4,6-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 175-177°) 4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimldazol (Schmelzp. 273-274°) 4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenziraidazol

(Schmelzp. 148-150°)
4-Chlor-6-nitro-2-trifluormethylbdnzimidazol (Schmelzp. 206-208°)

5,6.Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 244-245°) 4-Brom-5»6 ^-trichlor^-trifluorraethylbenBiraidazol

0 0 9 8 8 2 f 2,1 47 . bad original

(Schmelzp. 260-262°)

li-Chlor-2-trifluorraethylbenzimidazol (Schmelzp. 159-161°) 5,o-Dimethoxy^-trifluormethylbenzimidazolhydrochlorid (Schmelzp. 211-212°)

5,6-Dinitro-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 242-2^3°) k,7-Dibrom-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzp. 267-270°) 5-Cyan-2-trifluormethylbenzimidazol (schmelzp. 192°) k,6,7-Trichlor-5-methyi-2-trifluormethylbenzimidazol (sublimiert über 145°)

Beispiel 17 bis 20

16,4 Teile Pentafluorpropionsäure wurden zu lO»5 Teilen 3,4,5-Trichlor-o-phenylendiamin zugegeben und die Mischung auf einem Wasserdampfbad 15 Stunden erhitzt. Der gebildete feste Kuchen wurde mit lO-^iger wässriger Natriumhydroxydlösung gerührt und das unlösliche, nicht umgesetzte Diamin abfiltriert. Die alkalische Lauge wurde durch Zugabe von konz. Salzsäure fast neutral und dann durch Zugabe von Eisessig gerade sauergemacht. Das erhaltene braune Öl wurde in Benzol extrahiert und die Flüssigkeit mit Tierkohle geklärt. Die Benzolschicht wurde mit 0,880 Ammoniak extrahiert, der alkalische Extrakt mit konz. Salzsäure neutralisiert und mit Eisessig gerade sauer gemacht.

Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert; so wurde k,5,6-Trichlor-2-pentafluoräthylbenzimidazol in einer Ausbeute von k Teilen (25 °/o) mit einem Schmelzpunkt von 206-20715° erhalten.

009882/2147 bad original

Analyse für C₉H₂₃₅₂

ber.j N 8,50 Cl 32,28$
gef.: N 8,75 Cl 32,4o #

In derselben Weise wurden die folgenden Verbindungen her gestellt!

5~Nitro-2-pentafluoräthylbenziraidazol (Schraelzp. i*~Nitro-6-chlor-2-pentafluoräthylbenzimidazol (Schmelzp. 113-115°)

h,6,7-Trichlor-5-raethyl-2-pentafluoräthylbenzimidazol (Schmelzpunkt 260-265°).

Beispiel 21

Es wurde ein herbizides Präparat hergestellt, indem 100 Teile 5-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 200 Teile Kalk und 50 Teile Sorbit-monooleat zu einem benetzbaren Pulver zusammen vermählen wurden. Das benetzbare Pulver wurde für Sprühzwecke in Wasser dispergiert und al& selektives Herbizid nach der Sprossenbildung in einer Menge von 350 g/ha verwendet.

Beispiel 22

Ee wurde ein herbizides Präparat durch Herstellung eines wässrigen Konzentrates des Natriumsalzes von 5-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol und Lissapol NX hergestellt, das zum Versprühen mit Wasser weiter verdünnt werden konnte.

009882/2U7 ***

Beispiel 23

Erbsen, Senf, Leinsamen, Buchweizen, Zuckerrüben, Gerste, Hundskamille und Miere wurden in John Innes No. 1 Kompost in Aluniiniumpfannen (19 x. 9,5 x 5 cm) gepflanzt, und zwar jeweils zwei Arten pro pfanne. Als die Pflanzen 2 bis 5 echte Blätter hatten, wurden sie mit einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes des in der folgenden Tabelle angegebenen Benzimidazole in einer Menge besprüht, die 11,2} 5,6; 2,8; 1,4; 0,7i 0,35 und 0,175 kg/ha in 180 1 entsprach. '

Nach 7 Tagen in einer kontrollierten Umgebung bei 22° mit Ik Stunden pro Tag Beleuchtung aus 24o m Kerzen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 75-90 ⁰Ja wurden die Pflanzen auf die herbizide Wirkung untersucht.

Die herbizide Wirkung der Verbindungen wurde als Durchschnitt für 8 Arten angegeben, wobei ein Wert von 100 eine vollständige Abtötung und 0 keine herbizide Wirksamkeit angeben.Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

ß,HD OKC

009882/2U7

- l4 -

Verbindung durchschnittliche Toxität

Mengen in kg/ha 11,2 5,6 2,8 1,4 O,7 O,35 0,175

4,5-Dichlor-2-trifluor-

methylbenzimidazol 84 81 79 72 57 53

4,6-Dichlor-2-trifluor-

methylbenzimidazol 98 97 96 93 88 74 57

4-Nitro-6-chlor-2-trifluor-

methylbenzimidazol 96 96 96 95 89 76 72

4-Chlor-6-nitro-2-trifluor-

methylbenzimidazol 94 93 93 86 84 81

^15»6,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol 72 7I 66 62 53

4,5,6-Trinhlor-2-trifluor-

methylbenziraidazol 100 96 96 94 89 84 6l

4,5,7-Trichlor-2-trifluor-'

methylbenzimidazol 89 84 75 73 71 67 70

96	96	94
84	75	73
78	76	65
87	82	67

5-Chlor-2-trifluormethyl-

benzimidazol 86 78 76 65 58

4-Chlor-2-trifluormethyl-

benzimidazol 93 · 87 82 67 66

2,5-Bis-(trifluormethyl)-

benzimidazol 95 88 80 79 74 49

5~Nitro-2-trifluormethyl-

benzimidazol 95 73 66 62 60 57

4,5,6-Trichlor-2-pentafluor-

äthylbenzimidazol 94 94 93 91 90 78 51

5~Nitro-2-pentafluoräthylbenzimidazol 96 93 91

Q09882/2U7

Beispiel Zk

Erbsen, Senf, Leinsamen, Mais, Gerste und englisches Raigras wurde in John Xnnes No. 1 Kompost eingesät, in den 5-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol in Mengen von 2k und 12 Teilen pro-Mill. Gew./Vol. des Komposts oder in einer Oberflächenaufbringung von 11,1 und 5i6 kg/ha äquivalenten Mengen einverleibt war. Die Pflanzen wurden in jeweils einer Art in Aluminiumpfannen von 19 χ 9,5 χ 5 cm gezüchtet.

Nach 21-tägigem Wachstum in einer geregelten Umgebung wurden die Pflanzen auf die herbizide Wirkung untersucht; es wurde festgestellt, daß die Keimbildung von Senf und Leinsamen durch beide Mengen unterdrückt war, die Keimbildung von englischem Raigras stark unterdrückt und die überlebenden Pflanzen merklich verkrüppelt und zu einem normalen Wachstum unfähig waren, .'während Erbsen, Gerste und .Mais relativ unangegriffen waren.

Beispiel 25

#
In belüftetem, dest. Wasser wurden Lösungen hergestellt, die 10, 3» 1» 0,3 «nd 0,1 Teile pro Mill. (Gew./Vol) der im folgenden genannten Verbindungen enthielten. 100 ecm Aliquote der Lösungen wurden in Schraubdeckelgläeer von 4,5 cm Durchmesser und 8,5 cm Höhe gegeben, die die Gläser bis zum Rande füllten. Dann wurden in jedes Gefäß fünf junge Bilharzlose-Schnecken (Australorbis glabratus) gegeben, worauf ein perforierter Deckel aufgeschraubt wurde, damit die Schnecken das Wasser nicht verlassen konnten. Nach 2h Stunden wurden die Schnecken aus den

009882/2U7

Lösungen der Verbindungen entfernt und zwecks Erholung in belüftetes, dest. Wasser für die Dauer weiterer 48 Stunden gegeben, bevor die Sterblichkeit bestimmt wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei jeder Wert den Durchschnitt von drei Wiederholungen darstellt.

Verbindung <f> Sterblichkeit nach 72 Stunden;

Teile pro Mill

10 3 1 0.3 Oil

1. U-Brora-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol 100 100 100 100

2-trifluormethylbenzi-

midazol 100 100 60 50 O

3. 4,5-DiChIOr-S-trifluor-

methylbenzimidazol 1OO 100 100 0 0

k. 4-Nitro-6~chlor-2-trifluorm_ethylbenzimidazol₁₀₀

O O

fluormethylbenzimi-

dazol lOO 100 100 30 O

fluorine thylbenzimida-

zol 100 100 60 O O

7. 4,5,6,7-Tetrachlor-2-trifluorme thylbenzimidazol 100 100 80 0 0

Diese Ergebnisse zeigten, daß jede Verbindung eine liehe molluskizide Wirksamkeit besitzt.

009882/2U7

Beispiel 26

Es wurde ein Insektizides Präparat hergestellt, indem 100 Teile 4,T-Dichlor^-trifluormethylbenzimidazol, Teile Kreide und 50 Teile Sorbit-monooleat zu einem benetzbaren pulver vermählen wurden. Dieses benetzbare Pulver wurde in Wasser dispergiert und auf Wände gesprüht oder gestrichen, wodurch eine lang anhaltende insektizide Wirkung erzielt wurde.

Beispiel 27

Es wurde ein molluskizides Präparat hergestellt, indem 100 Teile Dieselöl, 5 Teile 4-Brom-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenziinidazol und 2 Teile Ölsäure zu einer Öllösung gemischt wurden« Dieses Öl -wurde auf Wasseroberflächen gesprüht und sich über das Wasser verteilen gelassen, wodurch sich der aktive Beetandteil löste.

Beispiel 28

Filterpapiere von 9 cm Durchmesser in Kristallieationsschalen von 9 cm Durchmesser wurden mit je 1 ccm-Teilen von Acetonlösungen von 4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol bei Konzentrationen behandelt, die Ablagerungen ergaben, welche 1087, 108,7, 10,87 und 5,44 mg/m entsprachen· Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden Ansätze weiblicher Hausfliegen (musca domestlca), die mit Kohlendloxyd leicht anaesthetleiert waren, in die Schalen gegeben, die mit einem Glasdeckel zugedeckt wurden.

009882/2147 bad o~:cuwu.

Nach 2k Stunden wurden die Schalen untersucht, und es wurde festgestellt, daß alle Fliegen bei allen vier Konzentrationen getötet worden waren. Die unter gleichen Bedingungen in Abwesenheit der chemischen Verbindung gehaltenen Fliegen waren gesund.

Beispiel 29

11 s S-Amino-S-mercapto.-Q-phenylendiamindihydrochlorid wurden mit 12 ecm Trifluoressigsäure 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das feste, aus 2-Trifluorme_cthyl-4-trifluoracetamido-6-mercaptobenzimidazol bestehende Produkt wurde abfiltriert, mit wenig Trifluoressigsäure gewaschen, aus Benzol umkristallisiert und lieferte k g des kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 229-231°. ₄

Beispiel ßO

Xn geschmolzenem Zustand wurde ein als Kartoffel-Dextrose-Agarmedium bekanntes Nährmedium hergestellt und die er· fingungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen zugefügt. Das Medium wurde in Petri-Schalen gegeben und mit aktiv wachsenden Mycelium-pfropfen der ie folgenden genannten Fungi beimpft. Es sind die Konzentrationen angegeben, die das Wachstum auf (a) 50 i» bzw. (b) 95 ⁰Jo des auf Kontroll schalen festgestellten Wachstum beschränken·

009882/2147

5-Chlor-2-trifluorme thy1benz imidazol

50

95 $>

k,51 otrif luorraethylbenzimidazol

50

95

Phytophthora palmivora <10 Alternaria solani <10 Botrytis fabae <1O

Pusarium oxysporum ' <lo Verticillium albo atrum<10 Foines annosus <T10

20

13

10 20 10 29 30

Beispiel 31

wurde in An wesenheit eines gleichen Gewichtes Kaolin und 10 $ Sorbit- iDonooleat zu einem benetzbaren Pulver vermählen, das in Wasser zu verschiedenen Konzentrationen der aktiven Bestandteile suspendiert und dann bis zum Ablaufen auf Gurkenpflanz enblätt er gesprüht wurde; die Blätter wurden anschließend mit Sporen von Mehliau (Eryeiphe cichoracearum) bestäubt. Im folgenden ist die Fungusentwicklung im Vergleich zu unbehandelten Blättern angegeben}

Konzentration; Teile pro Mill.

jo Entwi cklung

500
250
125

10
30
55
90

009882/2147

BAD OFIiGINAL

Beispiel 32

25 Teile 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 3»35 Teile Natriumhydroxyd und 100 Teile Wasser bildeten eine klare wässrige Lösung des Natriumsalzes, die keine Kristalle oberhalb O abschied. Diese Lösung wurde einge dampft, und nach dem Abkühlen wurde kristallines 4,5i6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazo1-natriumsalz erhalten.

Analyse für C_sHN_oCl»F«,Na:

ber.: C 30,85 H 0,32 N 9,0 Cl 3^,16 P 18,30 Na 7,38 gef.s C 30,75 H 0,39 N 9,06 Cl 33.98 P 18,l6 Na 7,42

Beispiel 33

30 Teile 2,5-Di-(trifluormethyl)-benzimidazol, 30 Teile industrieller Äthylalkohol, 4,8 Teile Natriumhydroxyd und 80 Teile Wasser bildeten eine klare wässrige Lösung, die nach Abkühlen Kristalle des Natriurasalzes abschied.

Analyse für CgH„FgN

ber.: F 4l,29 Na 8,33 $
gef.: F 41,10 Na 8,45$.

Beispiel 34

29 Teile 4,5,7-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol wurden unter Rühren in 100 Teilen einer 10 %igen Trimethylaminlösung in Wasser zu einer wässrigen Lösung des

009882/2147 ' bad original

Trimethylaminsalzes von 4,5»7-Tr±chlor-2-trifluormethylbenzimidazol gelöst,

Beispiel 35

22 Teile 5-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 6 Teile Kaliumhydroxyd, 30 Teile Methylalkohol und 70 Teile Wasser wurden zusammen zu einer klaren Lösung erhitzt, die nach teilweiser Abdampfung und Abkühlen Kristalle des Kaliumsalzes von 5-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol abschied.

Analyse für CgH₃₃₂

ber.: C 37,15 H 1,17 N 10,83 Cl 13,89 K 15,09 gef.i C 37,21 H 1,19 N 10,86 Cl 13,93 K 14,77

Beispiel 36

23,1 g 5-Nitro-2-trifluormethylbenzimidazol wurden in 250 ecm abs. Alkohol gelöst, worauf Adams-Platinkatalysator zugefügt und Wasserstoff hindurchgeleitet wurden, bis 3 Mol Wasserstoff absorbiert waren und die anfänglich rot-braune Lösung grün geworden war. Der Alkohol wurde durch Vakuumdestillation bei 80 entfernt und ergab einen schwarzen, öligen Rücketand, der in ko ecm wasserfreiem Äther gelöst wurde j bis zur vollständigen Ausfällung wurde trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen, getrocknet und aus konz. Salzsäure umkristallisiert; so wurden 20 g 5-Amino-2-trifluormetbylbenzimldazoldihydrochlorid (Schmelzpunkt 262 u. Zers.) erhalten.

BAD 0"!

009882/2U7

Analyse	für	^C8^H8⁽	ft T	i» ■ 3	,92	Cl	25	,91	N	15	,33
berc j	C 35	,Ok	H	2	,05	Cl	25	,75	N	15	Λο
gef.:	C 34	,80	H	3

Beispiel 37

Zu einer Mischling aus 15.5 S 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol und 9 ecm konz. Schwefelsäure wurden 18 ecm rauchende Salpetersäure in Anteilen von 1 ecm augegeben. Nach Aufhören der anfänglichen Reaktion wurde die Mischung 1 Stunde auf einem Ölbad zum Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, in Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zu überschüssiger Natronlauge gegeben. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Piltrat mit Salzsäure und Essigsäure neutralisiert, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert; so wurden 12,8 g 4,5,6-Trichlor-7-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzpunkt 221-223°) erhalten.

Analyse für CgHCl₃F₃N₃O₂:

ber.: C 28,73 H 0,30 Cl 31,79 N 12,56$ gef.j C 28,80 H,0,30 Cl 31.35 N 12,55$

In gleicher Weise wurde 4,6,7-Trlchlor-5-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol (Schmelzpunkt 225 ) hergestellt.

In einer weiteren Auaführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbindungen der Formell

009882/2147

R«

λ - nh/

R_p - C^ "C-N ² " ^C-X

und Salze derselben, wobei R¹, R₂, R-, R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch, mindestens eine durch R¹, R₂, R und Hl dargestellte Gruppe Chlor ist und höchstens zwei der durch R¹, R₂ und Rr dargestellten Gruppen Wasserstoff sind.

In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbindungen der Formel

2 - ⁰^

^R3 -

und Salze derselben, wobei R·, R₂,R , R. und X die oben angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens eine der durch R¹, R₂, R und Rr dargestellten Gruppen eine Cyan-, Amino-, substituierte Aminogruppe oder eine durch ein Schwefelatom an den Ring gebundene Gruppe ist.

BAD Or^G

00 9 832/2U7

- Zk -

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die substituierten Benzimidazole mit einer Aminogruppe durch Reduktion des entsprechenden, nitrosubsti'tuierten Benzimidazole hergestellt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die substituierten Benzimidazole, die Nitrogruppen zusammen mit anderen Substituenten, wie Halogenatome, enthalten, durch Nitrierung des entsprechenden, substituierten Benzimidazole hergestellt.

009882/2U7

Claims

6372/63 AJA Patentansprüche

1. Ein physiologisch aktives Präparat 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem substituierten Benzimidazol der folgenden Formel j

R₂ - Ο"

R'
ι

C-X

und Salzen desselben, wobei in der obigen Formel X für Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl steht und R», R₂, R_ und RjL gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudo-halogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxyamid-, Amino- oder mono oder di-substituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und sauerstoffhaltige Derivate derselben, Sulfonsäure-, -ester- und -Amldrest stehen»

Untren

009882/2U7

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens noch ein Material der Gruppe der Netzmittel, inerten Verdünnungsmittel und organischen Lösungsmittel enthält.

3· Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verwendung als Molluskizid mindestens ein festes Verdünnungsmittel, eine eßbare Substanz und/oder Farben enthält.

4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil 4,5,6,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,5,6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4,5,7-Trichlor-2-tri~ fluormethylbenzimidazol, 5~Chlor~2-trifluormethylbenzimidazol, 4,5-Dichlor-2~trifluormethylbenzimidazol, 4,ö-Dichlor^-trifluormethylbenzimidazol_t 4,7-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Chlor-6-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Chlor-2-trifluormethylbenz-« imidazol7/^r4-Brom-5 »6 ,7-trichlor-2-trif luormethylbenzimidazol , 4,6,7-Triclxlor-5-niethyl-2- trif luormethylbenzimidazol , 2,5-Bis-(trifluormethyl)-benzimidazol, 4,5,6-Trichlor-2-pentafluoräthylbenzimidazol oder 5-Nitro-2-pentafluoräthylbenzimidazol enthält.

' 5-

5-Nitxo-2-trifluormethyrbenzimidazolf

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5. Die Salze des substituierten Benzimidazole der Formel

R¹

R² -

R₃ _ „ ^₀ -

in' welcher X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl be-

12 3 h
deutet und R _f R , R^ und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxamid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und sauerstoffhaltige Derivate derselben, SuIfonsäure-, -Ester- oder -Amidrest stehen.

6. Verbindung gemäß Anspruch 5» wobei die Salze Ammoniumsalze, Metallsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze oder Aminsalze sind.

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7. Substituiertes Benzimidazol der Formel

R² -

— C

R
ι

C ι

R¹

— N ~ NH

C-X

in welcher X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl be-

12 3 h
deutet und R , R , R, und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carbo xyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxyamid-, Amino- oder nono- oder disubstltuierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und deren sauerstoffhaltigen Derivate, SuIfonsäure-, -Esterund -Amidrest stehen, ausgenommen der Fälle, bei denen X Trifluormethyl und R ein Wasserstoffatom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Carboxy, oder

R Fltior, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder

1 2
Nitro, oder R und R jeweils Methyl oder Trifluor-

1 k

methyl, oder R und R gleich sind und Methyl oder

2 3

Xthoxy, oder R und R jeweils Methyl bedeuten, wo-

1' h bei die restlichen Gruppen R bis R Wasserstoff dar-

12 3 h

stellen, oder R , R , R und R jeweils Fluor bedo\iten und ausgenommen der Fälle, bei denen X Penta-

1 k fluoräthyl bedeutet und entweder R bis R jeweils

1 k

für Wasserstoff oder Fluor stehen oder R und R Methyl und R² und r3 Wasserstoff bedeuten.

009882/2U7

3,4

8. Substituiertes Benzimidazol der Formel

R⁶

C —

R⁷ —

C-X

C ~ NH

und dessen Salze, in·welcher X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl bedeutet und R^, R , R⁷ und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoff-

atom, eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, HaIo-

,Pgeudohalggen^y
gen-^Vsubstituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-_r N-disubstiuierte Carboxaraid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiolgruppe und deren eauerstoffhaltigen Derivate, und für SuIfonsäure-, -Beter-, und -Amidrest stehen, wobei mindestens ein· der Gruppen R , R , R' und R Chlor bedeutet und nicht mehr als zwei der Gruppen R , R , R und R Wasserstoff bedeuten»

9» Substituierte· Benzimidazol der Formel

bad c;::c;nal

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1542S68 30

R¹¹ - C₅. ^C-

R¹²

in. welcher X Trifluorraethyl oder Pentafluormethyl be-

9 10 11 12 ·

deutet und R , R , R und R gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Pseudohalogen-, substituierte Alkyl-, Carboxy-, Carboxyester-, Carboxyamid-, N-substituierte Carboxyamid-, N-disubstituierte Carboxyamid-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Amino-, Thiol-, Alkylthiο1gruppe und säuerstoffhaltige Derivate derselben oder einen SuI-fonsäure-, -ester-, oder -amidrest stehen, wobei zu-

o ίο 11 12 mindest eine der Gruppen R , R ,R und R eine Amino- oder substituierte Aminogruppe bedeutet«

10· Die Verbindungen

^1516,7-Tetrachlor-2-trifluormethylbenziraidazol, ^^,o-Trichlor-S-trifluormethylbenzimidazol, ^»517-Trichlor-2-trlfluormethylbenzimidazol, k,5-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, k_f 6-Dichlor-2-trifluormethylbenzimidazol, h,7-Dichlor-2-trifluormethylbenziraidazol, 4-Nitro-6-chlor-2-trifluormethylbenzimidazol,

009882/2U7 ' ^Bao

-o-nitrο-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Chlor-Z-trifluormethylbenzimidazol, 4-Brom-5,6,7-trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol und 4,6,7-Trichlor-5-raethyl-2-trifluormethylbenzimidazol.

Der Patentanwalt:

00 98 82/2U7