DE1669969B2 - Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen Hochpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen HochpolymerenInfo
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Description
säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Mesoxalsäure,
Citronensäure, Acetondicarbonsäure.
Für die Veresterung der obengenannten Säuren mit Vinyl-, Allyl- oder Methyiallylalkohol kann man die
bekannten Methoden, z. B. unter Einsatz saurer Katalysatoren, anwenden. Grundsätzlich lassen sich
diese Ester jedoch auch aus den Vinyl-, Allyl- bzw. Methylallylhalogeniden und den Säuren herstellen.
Man kann die erfindungsgemäß anzuwendenden flammhemmenden Substanzen auch nach der folgenden
abgewandelten Methode synthetisieren. Man führt in erster Stufe eine Diels-Alder-Reaktion von Hexachlorcyclopentadien
z. B. mit Vinyl- oder Allylalkohol durch. In zweiter Stufe wird der so entstandene Alkohol
mit einer der genannten mehrwertigen Säuren in an
sich bekannter Weise verestert. Das Molverhältais ist dabei so zu wählen, daß keine freisn Carboxylgruppen
übrigbleiben.
Es sind zwar grundsätzlich auch solche erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen möglich, in denen
auch noch freie Carboxylgruppen vorhanden sind. Die besten Ergebnisse bezüglich der flammhemmenden
Wirkung werden jedoch dann erzielt, wenn solche Addukte in die Hochpolymeren eingemischt werden,
bei denen alle Carboxylgruppen mit den genannten ungesättigten Alkoholen verestert sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Additive haben gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern
von Halogenphenolen mit organischen Säuren und ähnlichen Stoffen den Vorteil verbesserter Temperatur-Stabilität
gegen HCl-Abspalrung. Es sind also bei Einsatz
der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen keinerlei diesbezügliche Störungen bei der Verarbeitung
auch bei höheren Temperaturen mehr zu erwarten.
Auf Grund dieses besonderen Verhaltens der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel in bezug auf
Temperaturänderungen ist eine zusätzliche Hitzestabilisierung im allgemeinen überflüssig.
Hochpolymeren, bei deren Verarbeitung sehr hohe Temperaturen erforderlich sind, können gegebenenfalls
die üblichen Hitzestabilisatoren und Antioxidantien zugesetzt werden. Grundsätzlich können
darüber hinaus auch die üblichen Stabilisatoren und Hochpolymerzusatzstoffe, wie Lichtschutzmittel, Gleitmittel
u. dgl., eingemischt werden.
Andererseits unterscheiden sich diese Additive in bezug auf die Temperaturbeständigkeit auch vorteilhaft
von den bereits obenerwähnten m- bzw. p-Bis-(l, 4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-(2^,l)-5-hepten-2-yl)-ben-
-zol. Während letztere Isomeren in bezug auf Temperaturbeanspruchung
sehr stabile Substanzen sind, zersetzen sich die erfindungsgemäß verwendeten Körper
bei tieferen Temperaturen. Sie sind einerseits stabil
genug, so daß Störungen z. B. auf Grund von HCl-Abspaltungen
bei der Verarbeitung vermieden werden, andererseits sind sie genügend instabil gegen Hitze,
um sich gerade in dem Temperaturbereich, welcher
ίο beim Brand der Hochpolymeren auftritt, zu zersetzen
und das beim Löschen wirkungsvolle Chlor freizugeben.
Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden feuerhemmenden Zusätze ist hervorzuheben,
daß die erforderliche Menge zur Erzielung eines bestimmten feuerhemmenden Effektes geringer ist als
im Falle des Einsatzes des zuletzt genannten bekannten Flammschutzmittels.
Im Gegensatz zu den zuletzt genannten bekannten
ao Zusätzen haben die Additive gemäß der Erfindung auch noch den Vorteil der guten Verträglichkeit mit
Hochpolymeren, insbesondere mit den Polyolefinen im weiteren Sinne.
Die Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze,
as gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen,
kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. im Kneter, auf der Walze und durch Mischen und Granulieren
auf Extrudern erfolgen.
Zur Prüfung der Flammwidrigkeiten wurden die Mischungen auf der Walze platifizieri und zu Platten von 2 mm Dicke verpreßt Aus diesen Platten wurden Folienstreifen von 200 χ 10 χ 2 mm geschnitten, die einem Brenntest unterworfen wurden. Zu diesem Zwecke wurden die Folienstreifen an einem Stativ befestigt und 10 Sekunden lang mit einer nicht leuchtenden, 4 cm hohen Gasflamme am unteren Ende in der Weise beflammt, daß das untere Ende des Prüfkörpers 1,5 cm in den Flammenkegel hineinragte. Nach Wegnahme der Flamme wurde die Nachbrenndauer der Probe bis zum Verlöschen gemessen. Die Flammwidrigkeit wurde außerdem durch Prüfung nach den VDE-Vorschriften (VDE 0472) bestätigt.
Zur Prüfung der Flammwidrigkeiten wurden die Mischungen auf der Walze platifizieri und zu Platten von 2 mm Dicke verpreßt Aus diesen Platten wurden Folienstreifen von 200 χ 10 χ 2 mm geschnitten, die einem Brenntest unterworfen wurden. Zu diesem Zwecke wurden die Folienstreifen an einem Stativ befestigt und 10 Sekunden lang mit einer nicht leuchtenden, 4 cm hohen Gasflamme am unteren Ende in der Weise beflammt, daß das untere Ende des Prüfkörpers 1,5 cm in den Flammenkegel hineinragte. Nach Wegnahme der Flamme wurde die Nachbrenndauer der Probe bis zum Verlöschen gemessen. Die Flammwidrigkeit wurde außerdem durch Prüfung nach den VDE-Vorschriften (VDE 0472) bestätigt.
72,5 Teile " ;.<■
Addukte« ^ ■- ■
3 Mol Ke..'.,
mischer Forint
Addukte« ^ ■- ■
3 Mol Ke..'.,
mischer Forint
■propylen, 20 Teile eines Diels-Alder-MoI
Trimesinsäuretriallylester und cyclopentadien mit folgender che-
CO-O-CH
Cl H
CH8-O-CO-J
1-CO-O-CH2
H2
10
»5
40
und 7,5 Teile Antimontrioxid wurden bei etwa I7O
bis 1800C auf der Mischwalze plastifiziert und das erhaltene
Walzfell unter Druck zu einer Platte von 2 mm Dicke verpreßt Aus der Platte wurden 10 Folienstreifen
von 200 χ 10 χ 2 mm gestanzt und dem oben beschriebenen Brenntest unterzogen. Von 10 Proben
verlöschten 2 sofort nach dem Entfernen der Flamme, 5 innerhalb von 2 Sekunden und 3 innerhalb 5 Sekunden.
Durch Prüfung nach VDE 0472 wurde Flammwidrigkeit nachgewiesen.
Der im Beispiel 1 verwendete flammhemmende Ester wurde in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt:
a) Darstellung von Trimesinsäuretriallylester
210 g (1 MoI) Trimesinsäure und 190 g Allylalkohol wurden in 1,51 Benzol unter Zusatz von 5 ml p-Toluolsulfonsäure
am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht. Nach 12 Stunden waren 3 Mol Wasser abgeschieden.
Nach weiteren 3 Stunden Kochen, wobei noch etwas Wasser überging, wurde die Lösung mit
Wasser, gesättigter Sodalösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Durch Destillation wurden 308 g
(94%) Trimesinsäuretriallylester, Kp.3 182 bis 1840C,
isoliert.
Analyse für C18H18O4:
Berechnet ... C 65,48, H 5,46%;
gefunden ... C 65,51, H 5,45 %.
Berechnet ... C 65,48, H 5,46%;
gefunden ... C 65,51, H 5,45 %.
b) Darstellung des flammhemmendeii
Diels-Alder-Adduktes
Diels-Alder-Adduktes
110 g Trimesinsäuretriallylester und 273 g Hexachlorcyclopentadien
wurden vermischt und 18 Stunden auf 1600C erhitzt. Beim Erkalten erstarrte der Kolbeninhalt
zu einem amorphen Festprodukt, das ohne weitere Reinigung direkt als Flammschutzmittel verwendet
werden konnte. Wurden 10 g des Rohproduktes in 20 ml heißem Xylol gelöst und danach die flüchtigen
Bestandteile im Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert, so wurden 9,7 g gereinigtes Produkt erhalten
mit einem Erweichungsbereich von 114 bis
30
Analyse für C33H18Cl18O6:
Berechnet ... C 34,52, H 1,57, Cl 55,66%;
gefunden ... C 34,71, H 1,69, Cl 55,35%.
Berechnet ... C 34,52, H 1,57, Cl 55,66%;
gefunden ... C 34,71, H 1,69, Cl 55,35%.
45
Analog Beispiel 1 wurden 84 Teile Polystyrol, 12 Teile eines Diels-Alder-Adduktes aus 1 Mol TrimellithsäuretriaUylester
und 3 Mol Hexachlorcyclopentadien und 4 Teile Antimontricxid bei 1650C verarbeitet
Von 10 Probestreifen verlöschten 6 sofort nach dem Entfernen der Flamme und 4 innerhalb
2 Sekunden.
Analog Beispiel 1 wurden 80 Teile Niederdruckpolyäthylen, 5 Teile Antimontrioxid und 15 Teile
eines Diels-Alder-Adduktes aus 1 Mol Pyromellithsäuretetraallylester
und 4 Mol Hexachlorcyclopentadien bei 1400C verarbeitet. Von 10 Proben verlöschten
7 nach dem Entfernen der Flamme und 3 innerhalb 2 Sekunden.
Analog Beispiel 1 wurden 72,5 Teile Polypropylen' 7,5 Teile Antimontrioxid und 20 Teile eines Diels-Alder-Adduktes
aus 1 Mol Oxalsäurediallylester und
2 Mol Hexachlorcyclopentadien bei 1600C verarbeitet
Von 10 Probestreifen verlöschten 3 sofort nach dem Entfernen der Flamme und 7 innerhalb
3 Sekunden. Durch Prüfung nach VDE 0472 wurde Flammwidrigkeit nachgewiesen.
Analog Beispiel 1 wurden 65 Teile Polyvinylchlorid, 19,5 Teile Diäthylhexylphthalat, 5,5 Teile Antimontrioxid
und 10 Teile eines Diels-Alder-Adduktes aus 1 Mol Diallylsuccinat und 2 Mol Hexachlorcyclopentadien
bei 160° C verarbeitet. Alle 10 Probestreifen verlöschten sofort nach dem Entfernen der Flamme.
Die Streifen erwiesen sich nach VDE 0472 als flammwidrig.
Analog den vorstehenden Beispielen wurden 78 Teile Hochdruckpolyäthylen, 5 Teile Antimontrioxid und
17 Teileeines Diels-Alder-Adduktes aus 1 Mol o-Phthalsäurediallylester
und 2MoI Hexachlorcyclopentadien bei 130° C verarbeitet. Von 10 Probestreifen verlöschten
5 innerhalb 1 Sekunde und weitere 5 innerhalb
4 Sekunden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herabsetzung der Entflamm- träglich mit den Polymeren.
barkeit von organischen Hochpolymeren, da- 5 Eine besondere Rolle bei schwer entflammbaren
durch gekennzeichnet, daß man in die Kunststoffmischungen spielen Zusätze von Antimon-Hochpoiymeren
Diels-Alder-Addukte von Hexa- Verbindungen, insbesondere von Antimontrioxid.
chlorcyclopentadien an Vinyl-, Allyl- oder Me- Diese Antimon-Verbindungen sind jedoch nicht allein
thylallylester oder an entsprechende gemischte wirksam, sondern nur in Kombination mit Halogen
Ester 2- bis 4wertiger Carbonsäuren in einer Menge io enthaltenden Substanzen. Die flammwidrige Wirkung
von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis des Antimontrioxids beruht auf seiner Reaktion mit
30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hochpoly- der bei der thermischen Zersetzung des Halogen entmere
ohne weitere Zuschläge, einarbeitet. haltenden Produktes frei werdenden Halogenwasser-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stoffsäure. Dabei spielen sich verschiedene Reaktionen
zeichnet, daß man die Diels-Alder-Addukte teil- 15 ab, die zur Erstickung der Flamme führen.
weise durch bekannte halogenhaltige feuerhem- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein
mende Mittel, insbesondere durch Chlorparaffine, Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von
ersetzt organischen Hochpolymeren, welches dadurch gekenn-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch zeichnet ist, daß man in die Hochpolymere Dielsgekennzeichnet,
daß man zusätzlich Antimon- ao Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Vi-Verbindungen,
insbesondere Antimontrioxid, in nyl-, Allyl- oder Methylallylester oder an entsprechende
einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, ins- gemischte Ester 2- bis 4wertiger Carbonsäuren, in einer
besondere 3 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise
das Hochpolymere ohne weitere Zuschläge, ein- 10 bis 30 Gewichtsprozent, einarbeitet. Die Mengenarbeitet,
as angabe ist dabei auf das Hochpolymere ohne weitere
Zuschläge berechnet. Die für die Synthese dieser flammhemmenden Produkte ausgewählten ungesättigten
Ester können auch Halogenatome enthalten.
Diese Substanzen sind für die Herabsetzung der
30 Entflammbarkeit der meisten hochpolymeren Werkstoffe geeignet. Besonders wirkungsvoll ist der Einsatz
in Materialien, welche durch die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere Olefinen,
Für eine Reihe von Einsatzzwecken ist die Brenn- entstanden sind, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen,
barkeit der meisten organischen hochpolymeren Werk- 35 Polystyrol, entsprechende Mischpolymerisate, auch
stoffe hinderlich. Anwendungsgebiete, bei denen kombiniert mit Acrylnitril und Diolefinen, und ver-Feuersicherheit
gewährleistet sein muß, sind z. B. das netzbare Butadien-Styrol-Polymere. Auch Gummi-Bauwesen,
der Bergbau und die Elektrotechnik. Es körper auf Basis Natur- und Kunstkautschuk sind auf
sind daher schon mehrfach Versuche unternommen diese Weise wirkungsvoll flammfest zu machen. Also
worden, brennbare Kunststoffe flammfest zu machen. 40 auch die bekannten Polymerisate auf Diolefin-Basis
Beispielsweise wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe (Homo- und Mischpolymerisate), einschließlich der
zusammen mit Salzen von Metallen der fünften Gruppe stereospezifischen Typen, sind hier zu nennen,
des Periodensystems als feuerhemmende Zusätze ver- Die erfindungsgemäß flammfest gemachten Formwendet. Derartige Mischungen neigen jedoch bei den massen können darüber hinaus noch andere in der erforderlichen Verarbeitungstemperaturen zu ther- 45 Polymerchemie übliche Zusätze, wie z. B. Weichmischen Zersetzungsreaktionen, was die mechanischen macher, Gleitmittel und Füllstoffe, Hitze- und Licht-Eigenschaften der Formstücke beeinträchtigt. Dieser stabilisatoren usw. enthalten. Gegebenenfalls können Nachteil ist auch durch die Verwendung von Estern die erfindungsgemäß einzusetzenden feuerhemmenden von Halogenphenolen mit organischen Säuren nicht Mittel auch mit anderen feuerhemmenden Mitteln, zu beheben, da auch diese Verbindungen bereits bei 50 z. B. Chlorparaffinen, kombiniert werden,
den für eine Verformung oder Härtung verschiedener Die erfindungsgemäß verwendeten, stark chlor-
des Periodensystems als feuerhemmende Zusätze ver- Die erfindungsgemäß flammfest gemachten Formwendet. Derartige Mischungen neigen jedoch bei den massen können darüber hinaus noch andere in der erforderlichen Verarbeitungstemperaturen zu ther- 45 Polymerchemie übliche Zusätze, wie z. B. Weichmischen Zersetzungsreaktionen, was die mechanischen macher, Gleitmittel und Füllstoffe, Hitze- und Licht-Eigenschaften der Formstücke beeinträchtigt. Dieser stabilisatoren usw. enthalten. Gegebenenfalls können Nachteil ist auch durch die Verwendung von Estern die erfindungsgemäß einzusetzenden feuerhemmenden von Halogenphenolen mit organischen Säuren nicht Mittel auch mit anderen feuerhemmenden Mitteln, zu beheben, da auch diese Verbindungen bereits bei 50 z. B. Chlorparaffinen, kombiniert werden,
den für eine Verformung oder Härtung verschiedener Die erfindungsgemäß verwendeten, stark chlor-
Kunststoffe notwendigen höheren Temperaturen Chlor- haltigen Substanzen sind in an sich bekannter, hier
wasserstoff oder Bromwasserstoff bilden, die je nach nicht beanspruchter Weise durch die Diels-Alder-Synder
Dauer der Temperaturbeanspruchung die mecha- these aus Hexachlorcyclopentadien und den genannten
nischen und optischen Eigenschaften des Kunststoffes 55 Vinyl-, Allyl- oder Methylallylestern einfach herschädigen,
zustellen (vergleiche z. B. Chemical Abstracts, 59 Andere Flammschutzmittel, wie kernchlorierte oder [1963], auf S. 5064). Als Reaktionspartner für das
-bromierte aromatische oder aromatisch-aliphatische Hexachlorcyclopentadien kommen z. B. die Vinyl-,
Äther oder kernbromierte Aniline, die in Kombination Allyl- oder Methylallylester der nachfolgend aufmit
Antimontrioxid, insbesondere Polyolefinen, zu- 60 gezählten aromatischen und cycloaliphatischen Cargemischt
wurden, zeigen beim Lagern Auswande- bonsäuren in Frage: Die 3 Phthalsäuren, Hexahydrorung
unter Bildung von Ausblühungen an den damit phthalsäuren, Tetrahalogenphthalsäure.Trimesinsäure,
hergestellten selbstverlöschenden Formmassen. Trimellithsäure, Trimesithsäure, Pyromellithsäure.
Zwecks Herabsetzung der Entflammbarkeit von Aber auch die entsprechenden ungesättigten Ester
Homo- und Copolymerisaten des Styrole, Butadiens 65 folgender aliphatischer Säuren sind als Ausgangsoder
Acrylnitril^ ist auch vorgeschlagen worden, das substanzen für die Synthese der flammhemmenden
m- bzw. p-Bis-iL^SATJ-hexachlorbicyclo-^^l)- Substanzen geeignet: Oxalsäure, Malonsäure, Bern-5-hepten-2-yl)-benzol
einzusetzen. Diese Produkte steinsäure, ot-Chlorbernsteinsäure, Tetrachlorbernstein-
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE1669969A DE1669969B2 (de) | 1967-06-30 | 1967-06-30 | Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen Hochpolymeren |
| US737867A US3562208A (en) | 1967-06-30 | 1968-06-18 | Additives for reducing the inflammability of high organic polymers |
| FR1570309D FR1570309A (de) | 1967-06-30 | 1968-06-27 | |
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| LU56373D LU56373A1 (de) | 1967-06-30 | 1968-06-28 | |
| BE717305D BE717305A (de) | 1967-06-30 | 1968-06-28 | |
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Family Applications (1)
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| NL (1) | NL6809167A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632215A1 (de) * | 1986-09-23 | 1988-03-24 | Dentaire Ivoclar Ets | Reaktiver organischer fuellstoff sowie dessen verwendung |
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| GB8321643D0 (en) * | 1983-08-11 | 1983-09-14 | Ici Plc | Fire retardant polyamide compositions |
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- 1967-06-30 DE DE1669969A patent/DE1669969B2/de active Granted
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- 1968-06-28 LU LU56373D patent/LU56373A1/xx unknown
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- 1968-06-28 GB GB31137/68A patent/GB1190695A/en not_active Expired
- 1968-06-28 BE BE717305D patent/BE717305A/xx unknown
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| DE3632215A1 (de) * | 1986-09-23 | 1988-03-24 | Dentaire Ivoclar Ets | Reaktiver organischer fuellstoff sowie dessen verwendung |
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| Publication number | Publication date |
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| DE1669969A1 (de) | 1971-08-26 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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