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DE2162271A1 - Halogen enthaltende Benzolpolycarbonsäureester - Google Patents

Halogen enthaltende Benzolpolycarbonsäureester

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Publication number
DE2162271A1
DE2162271A1 DE19712162271 DE2162271A DE2162271A1 DE 2162271 A1 DE2162271 A1 DE 2162271A1 DE 19712162271 DE19712162271 DE 19712162271 DE 2162271 A DE2162271 A DE 2162271A DE 2162271 A1 DE2162271 A1 DE 2162271A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
ester
bis
halogen
bromomethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712162271
Other languages
English (en)
Inventor
Kendall Francis Wilmington Del. Foley (V.StA.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of DE2162271A1 publication Critical patent/DE2162271A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
    • Y10S260/24—Flameproof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon
    • Y10S524/929—Natural rubber broadly disclosed, nonclaimed

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

PA TENTAN UVA'LTB
. J&e/iara'^Jfüffer-
PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MOLLER-BORN ER 1 B E R LI N - DAHLEM 33 . PO D B I ELSKIALLEE 68 TEL. 0311 · 762907 ■ TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0184057
PATENTANWALT DIPL.-ING. HANS-H. WEY 8 MÖNCHEN 22 ■ WIDENMAYERSTRASSE 49 TEL. 0811 · 225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244
München, den 15. Dezember 1971
24 244
HERCULES INCORPORATED "v/ilmington, Delaware / USA
Halogen enthaltende Benzolpolycarbonsäureester
Die Erfindung betrifft neue Halogen enthaltende Benzolpolycarbonnäureester Halogen enthaltender einwertiger Alkohole mit Heopentylstruktur. Insbesondere betrifft die Erfindung-Halogen enthaltende Ester der allgemeinen Formel
f x
r-'
in
L_
C-O-CH0 - C - R'
" I
309830/ 1 1
62271
in der R7R1 und R" unabhängig voneinander halogensubstituierte Methylgruppen, X Halogen und η 2 oder 3 bedeuten, wobei, wenn η gleich 2 ist, die Estergruppen in 1.3- oder 1.4-Stellung stehen und m eine ganze Zahl von Null bis 4 ist und, wenn η gleich 3 ist, die Estergruppen in 1.3.Umstellung stehen und m eine ganze Zahl von Null bis 3 ist.
Die vorstehend genannten Ester finden vor allem als Flammschutzmittel Verwendung.
In der vorstehend wiedergegebenen Formel kann X Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeuten und können R,R1 und R" entweder alle drei gleich oder aber auch voneinander verschieden sein, wobei die halogensubstituierte Methylgruppe -CfIpX, -CHXp oder -CX, sein können mit X gleich Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor.
Beispiele für Ester, die von der oben stehenden allgemeinen Formel erfasst werden, sind:
Bi s- [2.2-di- (brominethyl) -3-brompropyl j -terephthalat, Bis-[2.2-di-(chlormethyl)-3-chlorpropylJ-terephthalat, Bis-[2.2-di-(brommethyl)-3-chlorpropyl| -terephthalat, Bi s-[2.2-di-(chlormethyl-3-brompropylj-terephthalat, Bi s-[2.2-di-(dibrommethyl)-3-brompropyl] -terephthalat, Bis-[2.2-di-(dibrommethyl)-3-chlorpropylI-terephthalat, Bi s-[2.2-di-(dichlo rmethyl)-3-brompropyl]-terephthalat, Bis-[2.2-di-(dichlormethyl)-3-chlorpropyl]-terephthalat,
die entsprechenden Isophthalatester,
Bis-[2.2-di-(brommethyl)-3-brompropylj -tetrachlor-terephthalat, Bi s-[2.2-di-(bromme thyl)-3-brompropylj-tetrabrom-terephthalat, Bis-[2.2-di-(brommethyl)-3-brompropyl]-tetrachlor-isophthalat,
509830/1100
Trimesinsäure-tris-[2.2-äi-(brommethyl)-3-brom-propylesterJ und. andere.
Die vorstehenden Ester können in herkömmlicher Weise dargestellt werden, beispielsweise durch Veresterung der Isophthalsäure, der Terephthalsäure oder der Trimesinsäure, bzw. entsprechender halogensubstituierter Säuren oder der entsprechenden Säurehalogenide. Als Alkoholkomponente dieser Veresterung dienen einwertige Alkohole der allgemeinen Formel
R' - C - CHpOH
I
R"
worin R,R1 und R" die gleiche Bedeutung wie oben haben. Typische Beispiele für Alkohole dieser Formel sind:
2.2-Di-(chlormethyl)-3-chlor-propanol-(1), 2.2-Di-(brommethyl)-3-brom-propanol-(1), 2.2-Di-(dichlormethyl)-3.3-dichlor-propanol-(1), 2.2-Di~(dibrommethyl)-3.3-dibrom-propanol-(1), 2.2-Di-(trichlormethyl)-3.3.3-trichlor-propanol-(1), 2.2-Di-(tribrommethyl)-3.3.3-tribrom-propanol-(1),
2-Chlormethyl-2-trichlormethyl-3.3--dichlor-propanol-(1),
2-Dibrommethyl-2-brommethyl-3-brom-propanol-(1),' 2.2-Di-(dibrommethyl)-3-brom-propanol-(1), 2.2-Di-(dibrommethyl)-3-chlor-propanol-(1), 2.2-Di-(dichlormethyl)-3-brom-propanol-(1), 2.2-Di-(dichlormethyl)-3-chlor-propanol-(1), 2.2-Di-(brommethyl)-3-chlor-propanol-(1), 2.2-Di-(chlormethyl)-3-brom-propanol-(1), 2.2-Di-(brommethyl)-3.3.3-tribrom-propanol-(1),
209830/1158
2.2-Di- (brominethyl) -3.3 · 3-trichlor-propanol- (1), 2.2-Di-(chlormethyl)-3.3.3-tribrom-propanol-(1), 2.2-Di-(chlormethyl)-3.3.3-trichlor-propanol-(1), und andere.
Die vorgenannten Ester können auch durch Umesterung hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der Dimethyl- oder Diäthylester der Terephthalsäure oder der Isophthalsäure bzw. durch Umsetzen der Trimethyl- oder Triäthylester der Trimesinsäure bzw. der entsprechenden halogensubstitu- · ierten Säuren mit den entsprechenden Alkoholen, wobei die Umsetzung vorzugsweise in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird unter Entfernung des entstehenden Methanols bzw. Äthanols.
Die Diester gemäss der Erfindung werden vorzugsweise durch Umsetzen von 1 mol des entsprechenden Isophthalsäure- oder Terephthalsäurechlorids mit 2 mol der alkoholischen Reaktionskomponente bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Die Umsetzung kann sowohl in der Schmelze als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Benzol, bei der Siedetemperatur der Lösungsmittel unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, wie beispielsweise Pyridin oderp-Toluolsulfonsäure hergestellt werden. Am günstigsten werden die Diester jedoch durch Mischen des festen Chlorids und der Alkoholkomponenten, Erhitzen der festen Mischung auf ca. 180 0C unter vermindertem Druck (20 mm Hg) hergestellt, wobei die Reaktionsdauer 2 bis 5 Stunden beträgt. Während dieser Zeit kann gegebenenfalls auch gerührt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das geschmolzene Reaktionsgemisch in viel gekühltes Aceton gegossen. Das dabei auskristallisierende Reaktionsprodukt wird beispielsweise durch Filtration gesammelt. Der so anfallende Diester kann entweder direkt benutzt oder zuvor durch
209830/1 15S
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Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden. Die Triester werden in gleicher Weise hergestellt, wobei man 1 mol Trimesinsäurechlorid mit 3 mol der alkoholischen Komponente umsetzt-,, Die Reaktionsdauer für das Lösungsmittelverfahren schwankt zwischen 12 und 24 Stunden. In der Regel kann damit gerechnet werden, dass im Verlaufe von 15 bis 20 Stunden ca. 70 % umgesetzt sind. Die Isolierung der Ester kann durch Waschen des Reaktionsgemisches zur Entfernung des Katalysators und/oder nicht umgesetzten Säurechlorides, vorzugsweise zuerst mit der Säure und dann mit der Base, und anschliessendes Abziehen des Lösungsmittels erfolgen. Der Ester kann direkt oder nach Reinigung durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln benutzt werden.
Die einwertigen Alkohole, die die Halogengruppen in einer Neopentylstruktur enthalten und für die Herstellung der Ester benötigt werden, können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise sind die 2.2-Di-(halogenmethyl)-3-halogen-propanole-(i) Derivate des Pentaerythrits und können durch Umsetzen des Pentaerythrits mit Halogenwasserstoff in der von J. M. Conia, P.L. Levirerend und J.L. Ripoll in Bull. Soc. Chim. France (1961), 1803, beschriebenen Weise oder durch Spaltung des Di-(halogenmethyl)-oxetans mit Chlorwasserstoff oder mit Bromwasserstoff hergestellt werden. Die 2.2-Bis-(dihalogenmethyl)-3.3-dihalogen-propanole-(1) können durch Oxidation eines Pentaerythritmonoesters zum entsprechenden Trialdehyd, Umsetzen des Trialdehyds mit Phosphorpentahalogenid und anschliessende Spaltung der Estergruppe zum Alkohol erhalten werden. Die 2.2-Bis-[trihalogenmethyl]-3.3.3-trihalogen-propanole-(i) können durch Umsetzen der 2-Trihalogenmethyl-3.3,3-trihalogen-propenyl-(1)-methyläther mit Trihalogenmethylcarbonium in Gegenwart eines Alkohols, anschliessende Spaltung des so erhaltenen Acetals in das Aldehyd
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mit verdünnter Mineralsäure und anschliessender Reduktion des Aldehyds zum Alkohol erhalten werden, wobei die 2-Trihalogenmethyl-3.3.3-trihalogen-propenyl-(1)-methyläther durch Umsetzen von Hexahalogenaceton mit Triphenyl-phosphin-methoxymethylen (WITTIG-Reaktion) zugänglich sind. Die 2.2-Bis-(dihalogenmethyl)-3-halogen-propanole-(1) können durch Spaltung der entsprechenden Bis-(dihalogenmethyl)-oxetane mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff gewonnen werden, wobei die entsprechenden Oxetane durch Oxidation der Bis-(hydroxymethyl)-oxetane zu den entsprechenden Bis-aldehyden mit nachfolgender Umsetzung mit Phosphorpentahabgenid erhalten werden können. Gemischte Halogenderivate der 2.2-Bis-(halogenmethyl)-3-halo~ gen-propanole-(1) werden vorzugsweise durch Spaltung der entsprechenden Bis-(halogenmethyl)-oxetane mit einem Halogenwasserstoff hergestellt.
Die Ester gemäss der Erfindung sind weisse kristalline Substanzen, die in den üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Methylenchlorid, Chloroform oder Aceton, massig gut löslich und bei 300 0C noch thermisch stabil (weniger als ca. 5 % Gewichtsverlust) sind. Sie sind wertvolle Flammschutzmittel für die verschiedensten Anwendungsbereiche, vor allem jedoch für Kunstharze, insbesondere für Polyolefine und Polyester. Die auf diese Weise flammgeschützten ausgeformten Artikel, wie beispielsweise Fasern, Folien oder Formkörper, können direkt aus den entsprechenden Kunststoffen, denen geringe Anteile der Ester gemäss der Erfindung zugesetzt wurden, hergestellt werden.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Alle im folgenden verwendeten Prozentangaben und Anteile sind, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsprozente und Gewichtsanteile.
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Beispiel 1
In ein mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Temperaturregler, einem Rücklaufkühler sowie mit Gas- und Wasserfallen versehenes Reaktionsgefäss wurden 15 Teile Pentaerythrittribromhydrin und 174 Teile Toluol gegeben. Der Inhalt des Gefässes wurde unter Stickstoffatmosphäre bis zum Eintreten des Rückflusses erhitzt und anschliessend mit 4/67 Teilen Terephthalsäurechlorid in 35 Teilen Toluol über einen Zeitraum von 10 Minuten versetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde 20 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, wobei nach 50 Minuten Rückfluss 5 Tropfen Pyridin und nach 2 Stunden Rückfluss 0,01 Teil Aluminiumchlorid zugegeben wurden. Nach 20 Stunden Kochen unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Ester durch Abziehen des Toluols im Vakuum bei 40 0C isoliert. Der so erhaltene Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und mit verdünnter Salzsäure (0,5 n), verdünnter Natronlauge oder Kalilauge (1,0 n) sowie mit Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Methylenchlorids und Trocknen wurde eine weisse halbfeste Substanz erhalten. Diese wurde durch Anteigen mit wasserfreiem Äthanol bei 25 0C und anschliessendes Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester gereinigt, wobei 5*5 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 31 %, eines weissen festen Esters, der als Bis-£2.2-di-(brommethyl)-3-brompropyl] -terephthalat identifiziert werden konnte, erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Esters betrug 179 bis 184 0C. Die Elementaranalyse ergab 28,60 % C, 2,66 % H und 60,8 % Br (theoretisch für C18H20O4Br6 : 27,72 % C, 2,58 % H und 61,5 % Br). Thermogravimetrisch wurde bei einer linearen Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min unter Stick- ' stoff die nachstehende Verdampfungscharakteristik erhalten:
2098 30/11.58
Temperatur (0C) Gewichtsverlust (%')
100 0
150 0,5
200 1
250 1
300 6
325 · 12
350 34
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss wurden 121 Teile Pentaerythrittribromhydrin und 4,67 Teile Terephthalsäurechlorid, das durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt worden war, gegeben. Die Charge wurde bei 15 mmHg 4 Stunden lang auf 1ü0 0C erhitzt. Die Schmelze wurde anschliessend in 450 Teile Aceton gegossen, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfiel. Die Ausbeute an weissem kristallinen Rückstand betrug 125 Teile, entsprechend 89 %. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes, das als Bis-ί2.2-di-(brommethyl)-3-brompropylj-terephtalat identifiziert wurde, betrug 176 bis 183 °C. Durch Umkristallisieren aus Toluol wurde ein Ester mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 184 0C erhalten. Die thermogravimetrisehe Analyse des Reaktionsproduktes zeigte bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min unter Stickstoffatmosphäre die folgende Flüchtigkeitscharakteristik:
209830/1158
Temperatur (°C) Gewichtsverlust (%)
100 0
150 1
200 2
250 2
300 4
325 9
350 26
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 8,75 Teile Pentaerythrittrichlorhydrin statt der 15 Teile Pentaerythrittribromhydrin eingesetzt wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mittels NMR als Bis-[2.2-di-(chlormethyl)-3-chlorpropylj-tefephthalat identifiziert. Der Chlorgehalt betrug 54,8 %.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 19,5 Teile Pentaerythrittribromhydrin und statt 4,67 Teile Terephthalsäurechlorid 5,30 Teile Trimesinsäurechlorid benutzt wurden. Mittels IR-Spektren, NMR und Elementaranalyse wurde das so erhaltene Reaktionsproaukt als Trimesinsäure-tris-[_2.2-di-(brommethyl)-3-brompropylesterj identifiziert. Der Schmelzpunkt des Triesters lag bei 112 bis 118 0C. Die Elementaranalyse ergab: 25,85 % C, 2,32 % H und 62,86 % Br (theoretisch für C2^H27O6Br9: 25,49 % C, 2,41 % H and 63,61 % Br). Die thermogravimetrische Analyse ergab bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min unter Stickstoff die folgende Flüchtigkeitscharakteristik:
209830/1158
Temperatur (0C) Gewichtsverlust (0A)
100 0
150 0,5
200 1
250 1,5
300 2.
325 3
350 8
375 27
Beispiel 5
Nach den im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensvorschriften wurden im Reaktionsgefäss 14 Teile Pentaerythrittribromhydrin, 4,04 Teile Isophthalsäurechlorid und 151 Teile Toluol 60 Stunden lang unter Rückflussbedingungen zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wurde anschliessend auf ca. 40 Volumenteile eingeengt. Durch Zugabe von 40 Volumenteilen Äthanol und Aufnehmen der ausgefallenen Kristalle wurde der als Reaktionsprodukt anfallende Ester isoliert. Nach Umkristallisieren aus Äthanol wurden 5,3 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 34 %f einer weissen kristallinen Substanz erhalten, deren Schmelzpunkt bei 125 bis 128 0C lag. Die Kristalle wurden als Bis-{J2.2-di-(brommethyl)-3-broinpropyl]-isophthalat identifiziert. Die Elementaranalyse des umkristallisierten Materials ergab folgende Werte: 28,37 % C, 2,61 % H und 61,3 % Br (theoretisch für C18H20O4Br6: 27,72 % C, 2,58 % H und 61,48 % Br). Thermo gravimetrisch wurden bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min die folgenden Flüchtigkeit swerte erhalten:
209830/116·
Temperatur (°C) Gewichtsverlust (%)
100 0
150 0,5
200 1,0
250 2,0
300 4,0
325 8,5
350 20
375 ^
Beispiel 6
14,0 Teile Pentaerythrittribromhydrin und 4,04 Teile Isophthalsäurechlorid wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und unter Vakuum eine halbe Stunde lang auf ca. 150 0C erhitzt. Die Schmelze wurde anschliessend bis auf 100 0C abgekühlt und in 80 Teilen ca. 95 0C heissem Toluol gelöst. Nach Zugabe von Aktivkohle zum heissen Toluol wurde die Lösung filtriert. Durch Abkühlen und Zugabe von Äthanol v/urde der als Reaktionsprodukt erhaltene Ester ausgefällt. Nach Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Äthanol wurden 8,8 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 57 %, einer weissen Substanz erhalten, deren Schmelzpunkt bei 128 bis 130 0C lag. Das Reaktionsprodukt wurde als Bis-[ 2.2-di-(brommethyl)-3-brompropyl]-isophthalat identifiziert. Die Elementaranalyse des Reaktionsproduktes ergab: 28,08 % C, 2,60 % H und 61,73 % Br (theoretisch für C18H20O^Br6: 27,72 % C, 2,58 % H und 61,48 % Br).
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, dass statt der 4,04 Teile Isophthalsäurechlorid 6,76 Teile Tetrachlorterephthalsäurechlorid eingesetzt wurden. Der Ansatz wurde 20 Minuten lang auf 150 0C
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erhitzt und nach Entfärben mit Aktivkohle filtriert und auf ca. 40 Volumenteile eingeengt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Äthanol ausgefällt und aus einem Äthanol/Toluol-Gemisch (1:1) umkristallisiert, ^s wurden 3,6 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 20 r/o, einer weis sen Substanz mit einem Schmelzpunkt von Λ VJJ bis 1L>9 C erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde als Bis-[2.2-di-(broinmethyl)-3-brompropylj-tetrachlorterephthalat identifiziert. Die Elementaranalyse lieferte folgende Bruttoformel: C*„H^^OrBr,-Clλ. Die thermogravimetrische kaolyse des Reaktionsproduktes zeigte unter Stickstoffatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min folgende FlUchtigkeitscharakteristik:
Temperatur (0C) Gewichtsverlust Q1Q
100 0
150 0
200 0,5
250 0,5
300 1,0
325 2,0
350 7,0
375 26
Die Ester gemäss der Erfindung weisen, wie bereits einleitend ausgeführt, Eigenschaften auf, die sie als ausgezeichnete Flammschutzmittel Verwendung finden lassen. Leicht entflammbare Substanzen, wie beispielsweise Kunststoffhsrze, können durch Zusätze von Estern gemäss der Erfindung leicht schwer entflammbar gemacht werden. Mit Hilfe dieser Ester lassen sich also schwer entflammbare Substanzen herstellen, die durch ein Gemisch eines leicht entflammbaren Polymerisats und einer geringen Menge des Esters gemäss der Erfindung gekennzeichnet sind. Diese Substanzen lassen sich ohne weiteres in herkömmlicher Weise zu schwer entflammbaren ge-
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formten Artikeln verarbeiten. Die exakt einzusetzende Menge an Ester, die erforderlich ist, um einen wirkungsvollen Flammschutz zu erzielen, hängt sowohl von der Art des Esters als auch von der Art des entsprechenden Kunststoffes ab. In der Regel wird die erforderliche Menge zwischen 3 und 30 Gewichtsprozent betragen, wenn das Halogen des Esters Chlor ist,und wird ca. 1 bis 15 % betragen, wenn das Halogen des Esters Brom ist. Die flammgeschützten Erzeugnisse können zusätzlich zu den Estern gemäss der Erfindung Antimonverbindungen, wie beispielsweise Antimon(III)-oxid, Triphenylstibin, Antimonsulfid oder Antiinonnaphthenat, als Flammschutzmittel enthalten. Die Verwendung einer Antimonverbindung, und zwar in der Regel in einer Menge von 1 bis 15 % in Kombination mit den Estern gemäss der Erfindung, ist besonders bevorzugt in nicht in den Faserbereich fallenden Anwendungsbereichen, in denen die Gegenwart der Antimonverbindungen ' keine störendenEinflUsse auf die Herstellungsverfahren ausübt.
Kunststoffe, die mit den Estern gemäss der Erfindung schwer entflammbar gemacht werden können, sind alle leicht entflammbaren Thermoplaste, alle in der Wärme aushärtenden gummiartigen oder duroplastischen Kunststoffe, die nach Extrusionsverfahren, Guss- oder Tauchformverfahren bearbeitet werden. Als Beispiele für Polymerisate, die mit den Estern gemäss der Erfindung schwer entflammbar gemacht werden können, seien die folgenden genannt: Kohlenwasserstoffpolymerisate, und zwar gesättigte, ungesättigte, lineare, ataktische, kristalline oder nichtlineare, amorphe Polymerisate, Copolymerisate oder Terpolymerisate, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly-[4-methyl-penten-(1)} , Polybuten-(1), Polystyrol, Styrol-Butadien-Gummi, Butylgummi, natürlicher Gummi, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Copplymerisat, cis-1.4-Polyisopren oder Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-
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Terpolymerisat sowie Gemische dieser Polymerisate. Als weitere Beispiele seien ausserdem genannt: Polymerisate, die keine Kohlenwasserstoffe sind, beispielsweise ungesättigte Polyester; trocknende und nichttrocknende Alkydharze; lineare gesättigte Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, PoIy-(I^-dimethylencyclohexan-terephthalat) oder PoIy-(I.4-butylen-terephthalat); Polyurethane; Polyalkylenoxide, wie beispielsweise Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid; Polyarylenoxide, wie beispielsweise Polyphenylenoxid; Polyamide, wie beispielsweise Nylon oder Perlon-L; Polyvinylalkyläther, wie beispielsweise Polyvinylmethyläther; Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisate; Polyäthylacrylate oder Polyäthylmethacrylate; Polysulfone; Epoxidharze; Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate; Butadien-Acrylnitril-Styrol-Terpolymerisat; weichgemachtes Polyvinylchlorid. Alle vorgenannten Kunststoffe können mit den Estern gemäss der Erfindung schwer entflammbar gemacht werden. Vorzugsweise werden die Ester für folgende Polymerisate verwendet: Homopolymerisate oder statistische, Block- oder Pfropfpolymerisate von -^-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Polystyrolen, Polyamiden, Polyurethanen sowie gesättigten und ungesättigten Polyestern. Insbesondere werden die Polymerisate des Propylens bevorzugt. Die Molekulargewichte dieser Polymerisate liegen in der Regel zwischen ca. 100 000 oder darüber. Die Polymerisate können nach den bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere geeignet sind isotaktische oder anderweitig stereoreguläre Polypropylene mit einem Schmelzindexbereich von mindestens ca. 0,3 bis 20, vorzugsweise von ca. 3 bis 5. Typische für die Herstellung von Propylencopolymerisaten geeignete Copolymere sind andere oC-Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Buten-(1), 3-Methyl-buten-(1), 4-Methyl-penten-(1), Dodecen-(1) oder Styrol. Typische Comonomere, die auf die Polypropylenkette gepfropft werden können, um so die sogenannten Pfropfcopolymeren zu erhalten, sind Vinylacetat, Vinylpropionat oder die Acrylsäureester und Methacrylsäure-
*und 800 000
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ester der aliphatischen Alkohole.
Die flamingeschützten Kunststoffe können durch einfaches Mischen des Polymerisates mit dem Flammschutzmittel, d.h. mit dem Ester gemäss der Erfindung, und gegebenenfalls mit der Antimonverbindung in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise auf Walzenmühlen, Knetern oder Extrudern, oder durch Durchmischen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Da eine homogene Mischung der einzelnen Komponenten für die Erzielung zuverlässiger Resultate wesentlich ist, wird die Mischoperation für den Fall, dass das Polymer ein Thermoplast ist, vorzugsweise zunächst durch trocknes Mischen der Bestandteile und anschliessend dadurch erreicht, dass die trockne Mischung bei erhöhten, über dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegenden Temperaturen intensiv mechanisch bearbeitet wird, vorzugsweise in einem Walzenmischer, einem Banbury-Mischer oder einem Extruder, wobei die Mischoperation so lange durchgeführt wird, bis eine homogene Durchmischung erreicht ist.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Zusammensetzungen sind unter Anwendung der herkömmlichen Verarbeitungsverfahren zur Herstellung geformter Erzeugnisse geeignet, insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern und ausgeformten Kunststoffartikeln.
Im folgenden ist die Erfindung anhand von weiteren Ausführungsbeispielen, die die Verwendung der Ester gemäss der Erfindung als Flammschutzmittel für die verschiedenen Kunststoffe beschreiben, weiterhin verdeutlicht. Wenn nicht ausdrücklich anderes erwähnt wird, sind alle Anteilsangaben und Prozentangaben gewichtsbezogen. Mit den Begriffen "schwer entflammbar" bzw. "flammgeschützt" werden Verbindungen, Zusammensetzungen, Gemische oder Erzeugnisse bezeichnet, die gemäss den Tests nach ASTM D-635 als "flammerstickend" oder
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"nicht brennbar" zu bezeichnen sind und deren Verbrennungsindex mindestens 0,21, gemessen nach dem Verfahren von CP. Fenimore und F.C. Martin, "Combustion and Flame", 10 (1966), 135, beträgt.
Beispiel 8
Durch inniges Mischen von 94 Teilen eines im Handel erhältlichen stereoregulären Polypropylens mit einem Schmelzindex von 4 und einer RSV von 2,9 (bestimmt an einer 0,1 %±gen Lösung in Decahydronaphthalin bei 135 0C) mit 6 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Esters Bis-[2o2-di-(brommethyl)-3-brompropylJ-terephthalat auf einer Zweiwalzenmühle bei 175 0C (10 Minuten lang) wurde eine spritzgussfähige Kunst-
stoffmasse hergestellt. Durch Spritzgussverformung (280 kg/cm ; 175 °C für 10 Minuten) wurden ca. 3,2 mm starke Platten hergestellt. Die mit diesen Platten durchgeführten Flammtests zeigten einen Verbrennungsindex von 0,210. Die erhaltenen Platten waren gemäss ASTM D-635 als "flammerstickend" (selfextinguishing) einzustufen.
In gleicher Weise hergestellte Platten, denen jedoch der Ester gemäss der Erfindung nicht zugesetzt worden war, zeigten einen Verbrennungsindex von 0,178 und waren als "brennbar" einzustufen.
Beispiel 9
Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Prüfplatten wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Gemisch aus 92 Teilen Polypropylen, 4 Teilen Ester und 4 Teilen fein verteiltem Antimon(III)-oxid mit einer Korngrösse von weniger als 74 /um hergestellt wurde. Die Flammtests an den ausgeformten Tafeln ergaben einen Verbrennungsindex von 0,238. Sie wären gemäss ASTM D-635 als "nicht brenn-
209830/ 1 168
bar" (non-burning) einzustufen.
Zur Kontrolle wurde eine Prüftafel in der gleichen V/eise hergestellt, wobei die Mischung Jedoch nur 96 Teilen Polypropylen und 4 Teilen Antimon(III)-oxid bestand. Der Verbrennungsindex betrug 0,178; die Vergleichsproben waren als "brennbar" einzustufen.
Beispiel 10
Durch heftiges Rühren in einem Gefäss wurde eine verformbare Masse aus 95,25 Teilen eines im Handel erhältlichen Polystyrols mit einem Molekulargewicht zwischen 270 000 und 280 000 (als 10 %ige Lösung in Methylenchlorid) und 4,75 Teilen des Brom enthaltenden Esters nach Beispiel 1 miteinander vermischt und im Vakuum getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde zu einem für Verformungszwecke geeigneten Pulver zermahlen und anschliessend zu ca. 3,2 mm starken Prüftäfeichen verformt (280 kg/cm2 bei 175 °C für 10 Minuten) . Die Prüftäfeichen zeigten einen Verbrennungsindex von 0,220 und waren als "flammerst-ickend" (self-extinguishing) gemäss ASTM D-635 einzustufen.
Kontrollproben, die in gleicher Weise, jedoch ohne Esterzusatz, hergestellt worden waren, zeigten einen Verbrennungsindex von 0,183 und waren als "brennbar" einzustufen.
Beispiel 11
Eine für die Formgebung geeignete Kunststoffmasse wurde durch inniges Mischen in einem Gefäss von 87 Teilen eines im Handel erhältlichen, bei Zimmertemperatur aushärtenden, ungesättigten PolyestersystenE bestehend aus 16 % Maleinsäureanhydrid, 25 /ο Phtalsäureanhydrid, 28 % Propylenglykol und
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31 % Styrol, 9,7 Teilen des Brom enthaltenden Esters nach Beispiel 1, 4,3 Teilen Antimon(ill)-oxid und 0,9 Teilen Methyl-äthyl-ketonperoxid als Aushärtkatalysator. Das Gemisch wurde in Formen vergossen und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur zu ca. 3,2 mm starken Prüftäfeichen ausgehärtet. Die Flammschutzversuche für diese Tafeln zeigten einen Verbrennungsindex von 0,251. Gemäss ASTM D-635 waren die Tafeln als "nicht brennbar" einzustufen.
Ein in gleicher Weise durchgeführter Vergleichsversuch mit Täfelchen, bei deren Herstellung weder der Brom enthaltende Ester gemäss der Erfindung noch Antimonoxid zugesetzt worden warenf ergab einen Verbrennungsindex von 0,185; die Täfelchen waren als "brennbar" einzustufen.
Beispiel 12
Das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Gemisch 90,9 Teile des ungesättigten Polyestersystems und 9,1 Teile des Esters nach Beispiel 1 und kein Antimon(III)-oxid enthielt. Die Flammtests an den ausgeformten Prüftafeln ergaben einen Verbrennungsindex von 0,212. Die Tafeln waren als "flammerstickend" einzustufen.
Beispiele 13 bis 16
Verschiedene für die Ausformung geeignete Zusammensetzungen wurden hergestellt durch inniges Mischen eines im Handel erhältlichen Polyäthylenterephthalats mit einer Grundviskosität von 0,61 (bestimmt an einer 1 %igen Lösung in einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch (60 : 4o) bei 25 0C) mit verschiedenen Mengen des Bis-[2.2-di-(brommethyl)-3-brompropylj-terephthalate nach Beispiel 1 und gegebenenfalls mit Antimon(III)-
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oxid in einer Spritzgussmaschine rait einem vor- und zurückfahrenden Schraubenspritzkopf mit einer Temperatur von 285 °C im Materialzuführraura hinter der Spritzdüse. Die Mischungen wurden zu Prüfplättchen von 76,2 χ 76,2 χ 3,2 mm mit 280 kg/cm bei 285 °C für 10 Minuten verformt. Die so hergestellten Tafeln wurden anschliessend in für die Prüfzwecke geeignete Teststreifen zerschnitten.
In diesen Beispielen wurde die Entflammbarkeit nach dem vertikalen Brennbarkeitstest UL-746 (Standards for Thermoplastic Insulated Wires, 3. Aufl., 1948, 17) geprüft/ wobei jedoch die Probengrösse, die Flammenhöhe und die Dauer des Flammkontakts verändert wurden, um den Effekt der TropfCharakteristiken des Polyäthylenterephthalats während des Anzündends zu vermindern und um auswertbare Ergebnisse im Hinblick auf den tatsächlichen Beitrag der Zusätze gemäss der Erfindung zum Flammschutz zu erhalten. Der vertikale Brennbarkeitstest UL-746 wurde in folgenden drei Punkten abgeändert:
1. Der Probestreifen hatte die Abmessungen 76,2 χ 6,4 χ 3,2 mm5,
2ο die Entflammquelle war ein Bunsenbrenner mit einem Durchmesser von 9,5 mm, der so eingestellt war, dass er mit einer ca. 12,7 mm hohen blauen Flamme brannte, und
3. das Berühren des freien Endes des Probestreifens durch die Flamme betrug 5 Sekunden.
.Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind zusammen mit der Probenidentifikation in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben:
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Tabelle 1
Zusammensetzung ( Gewichtsteile ) Entflammverzögerung
N> O CO CO ca ο
cn
OO
Polyäthylen- Brom enthalten Sb2O3 Verbrennungs Vertikaler Brenn
Beisp.Nr. terephthalat der Ester index barkeitstest (s)
Blindver
such A		 100 - 0,242 >120
15 96,6 3,2 - 0,271 5
14 93,8 6,2 0,8 0,264
15 97,6 1,6 1,6 - 8
16 95,2 3,2 0,8 4
Blindver-
such B		 99,2 - 0,242 95*
O
I
Mittelwert aus 5 Tests im Bereich von 60 bis über 120 Sekunden
ho
N5 NJ
Beispiele 17 bis 20
Verformbare Zusammensetzungen wurden entsprechend dem in den Beispielen 13 bis 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Abweichung, dass die Zusammensetzungen zusätzlich 31 bis 33 'yo Glasfaser einer mittleren Länge von 6,4 mm und einem Durchmesser von 12,7 /um sowie 0,1 yo Talk als Keimbildungsmittel enthielten. Die Mischungen wurden 16 Stunden lang bei 130 0C getrocknet und anschliessend nach dem in den Beispielen 13 bis 16 beschriebenen Verfahren zu Prüftäfeichen ausgeformt. Die Ergebnisse der Brennbarkeitstests sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
209830/1158 bad original
Tabelle 2 Zusammensetzung (Gewichtsteile) Sntflammverzögerung
Beisp.Nr, Polyethy
lentere
phthalat		 Glas Brom enthal
tender
Ester		 Sb2O3 Verbrennungs
index		 Vertikaler
Brennbar
keitstest (s)		 I
Blindver
such C		 67 33 0,222 ■· 120 ro
17 64,5 32,3 3,2 - 0,249 30 ι
ο 18 62,5 31,3 6,2 - 0,275 20
CD 19 65,0 32,6 1,6 0,8 0,259 20
<*> 20 63,5 31,7 3,2 1,6 0,296 10
O Blindver
such D		 65,6 32,8 — 1,6 0,238 .-120
Beispiel 21
Stereoreguläres Polypropylen mit einem Doppelbrechungsschmelzpunkt von ca. 172 0C und einer RSV von 2,9 (bestimmt an einer 0,1 ?6igen Lösung in Decahydronaphthalin bei 135 °C) und 0,45 % ,Stabilisatoren (0,25 % Distearylthiodipropionat, 0,1 c/o des Reaktionsproduktes aus 1 m Crotonaldehyd und 3 m 3-llethyl-6-tertiär-butyl-phenol sowie 0,1 % Calciumstearat) wurde innig gemischt mit 2,5 % des Bis-/2.2-di-(brommethyl)-3-brompropyll-terephthalat nach Beispiel 1. Das Gemisch wurde bei 260 0C zu fortlaufendem multifilen Garn schmelzversponnen, das nach Ausrichtung und Kräuselung ein Teppichgarn von 3600 denier/100 Fäden ergab. Dieses Garn wurde anschliessend zur Herstellung eines langflorigen Teppichs mit 5,1 cm Florlänge durch büschelweises Einknüpfen des Garnes mit 3,6 Stichen pro Zoll und einer Florlänge von 5,1 cm in eine Juteunterlage von 272 g/m verwendet. Auf die Rückseite des Juteträgers wurde anschliessend eine Styrol-Butadien-Gummilatex in einer Menge von 835 g/m aufgetragen. Der auf diese Weise hergestellte Teppich, der ein Oberseitengewicht von 680 g/m aufweist, gehört zu dem am leichtesten von allen bekannten Teppichen entflammbaren Teppichtyp. Die Entflammbarkeit bzw. Nichtentflammbarkeit dieses Teppichs wurde dann nach Methenamine Pill Test (DOC FF-1-70) bestimmt, bei dem nur 4 der acht geprüften Proben den Test bestanden. ¥urde der Test dagegen mit gleichen Teppichen durchgeführt, die jedoch aus Teppichgarn hergestellt wurden, dessen Fäden 3,5 % des bromhaltigen Esters gemäss der Erfindung enthielten, so bestanden alle geprüften Proben diesen Test. Ein weiterer Kontrollteppich, der parallel zu diesen Proben, jedoch ohne Flammschutzmittel gemäss der Erfindung hergestellt worden war, bestand den Methenamine Pill Test in keiner Weise. Die Entflammbarkeitstests, die mit den Fäden und Fasern in den verschiedenen Herstellungsstufen, d.h. nach dem Spinnen, nach dem Kräuseln und nach dem Reinigungsprozess, durchgeführt wurden, ergaben einen Verbrennungsindex von 0,21.
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Beispiel 22
Ein im Handel erhältliches Polyäthylenterephthalat mit einem Doppelbrechungsschmelzpunkt von ca. 253 0C und einer Grundviskosität von 0,61 (bestimmt an einer 1 %igen Lösung in einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch (60 : 40) bei 25 0C),-das 0,1 % Talk als Keimbildungsagens enthielt, wurde homogen gemischtmit 2 % des Bis-f2.2-di(brommethyl)-3-brompropyll-terephthalat nach Beispiel 1. Das Gemisch wurde bei 290 °C schmelzversponnen und durch Strecken um 400 % orientiert. Die aus den Endlosfäden hergestellten Garne hatten eine Schwere von 210 denier/35 Fäden. Die Garne wurden zu festen Wülsten verzwirnt und 30 Sekunden lang bei 300 0C fixiert. Die auf diese Weise erhaltenen "Stecken" wurden dann den Brennbarkeitstests gemäss dem modifizierten Test UL-746, wie er in den Beispielen 13 bis 16 beschrieben worden ist, unterworfen. Die nach diesem Beispiel hergestellten Stecken zeigten eine Brenndauer von 10 Sekunden bis ihre flammerstickende Wirkung die Flamme verlöscht hatte.
Kontrollstecken, die in gleicher Weise hergestellt wurden, jedoch keinen Ester gemäss der Erfindung enthielten, zeigten Brenndauern von mehr als 120 Sekunden.
Beispiele 23 bis 30
Durch inniges Mischen des im Beispiel 8 beschriebenen im Handel erhältlichen Polypropylens mit verschiedenen Mengen der Ester nach den Beispielen 1, 4, 5 und 7 und gegebenenfalls mit Antimon(III)-oxid 10 Minuten lang auf einer Zweiwalzenmühle bei 175 0C wurden verschiedene ausformbare Kunststoff ormulierungen hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden dann mit 280 kg/cm2 bei 175 °C für 10 Minuten zu ca. 3,2 mm starken Prüfplatten verformt. Die einzelnen Zusammensetzungen sowie die Ergebnisse der verschiedenen Ent-
209830/ 1 1 58
flammbarkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
2 0 9 8 3 0/1158
Tabelle 3 Zusammensetzung (Gewichtsteile)
Brennbarkeitstests
ro σ co
cn ext
Beisp.Nr. Polypro
pylen		 Ester
Typ gem. Menge		 2,5 Sb2O3 Verbrennungs
index		 ASTM
D-635
23 97,5 Beisp.1 2,5 — 0,212 flammer
stickend
24 95,75 Beisp.1 8 1,75 0,235 nicht
brennbar
25 92 Beisp.4 β — 0,212 flammer
stickend
26 91 Beisp.4 6 3 0,252 nicht
brennbar
27 94 Beisp.5 4 - 0,212 flammer
stickend
28 94 Beisp.5 5 2 0,240 nicht
brennbar
29 95 Beisp.7 4 - 0,212 flammer-
stickend
30 94 Beisp.7 2 0,244 nicht
brennbar

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    in der R, Rf und R" unabhängig voneinander halogensubstituierte Methylgruppen, X Halogen und η 2 oder 3 bedeuten, wobei, wenn η gleich 2 ist, die Estergruppen in 1.3- oder 1.4-Stellung stehen und m eine ganze Zahl von Null bis 4ist und, wenn η gleich 3 ist, die Estergruppen in 1.3.5-Stellung stehen und m eine ganze Zahl von Null bis 3 ist.
  2. 2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der halogensubstituierten Methylgruppen eine bromsubstituierte Methylgruppe ist.
  3. 3. Ester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Radikale R, R' und R" eine Brommethylgruppe ist.
  4. 4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Bis-[2.2-di-(brommethyl)-3-brompropyl]-terephthalat ist.
  5. 5. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er
    Bis-[2.2-di-(chlormethyl)—3-chlorpropyl]-terephthalat ist.
  6. 6. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er
    ■ Trimesinsäure-tris-[2.2-di(brommethyl)-3-brom-propylester] ist.
    209830/115 8
  7. 7. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Bis-[2.2-di-(brommethyl)-3-brompropyl] -isophthalat ist.
  8. 8. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Bis-[2.2-di-(brommethyl)-3-brompropylj -tetrachlor-terephthalat ist.
    Dr.Jae/er
    2 09 830/1 158
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