DE1643874A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor enthaltenden terpenoiden Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlor enthaltenden terpenoiden EsternInfo
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Description
DYNAMIT KOBSL AKTIENGESELLSCHAFT !Prolsdorf Bez. Köln
Estern.
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von
Chlor enthaltenden terpenolden Estern, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Cinyl-, Allyl-
oder Hethylallylestern mehrwertiger, ein- oder mehrfach ungesättigter Carbonsäuren oder mit entsprechenden gemischten Estern In
an sich bekannter Welse nach einer Dlels-Alder-Synthese zur Reaktion bringt, wobei die Hexachlorcyclopentadienmenge der Anzahl
der Doppelbindungen entspricht.
Als Reaktionspartner für das Hexachlorcyclopentadien kommen z.B.
die Vinyl-, Allyl- oder Methylallylester der nachfolgend aufgezählten Carbonsäuren infrage: Haieinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Hesaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure und Muconsäure. Grundsätzlich kann als Ausgangsester für diese Diels-Alder-Addition auch jeder andere Estern einer unverzweigten oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen
Carbonsäure eingesetzt werden, wobei die Zahl der Doppelbindungen und Carboxylgruppen in der Ausgangseäure jeweils durchaus auch
größer als 2 sein kann.
- 2 -r
109831/1993
Sie Addition kann mit den Ausgangsstoffen unmittelbar, ohne
Verwendung von Lösungsmitteln, ggfs. bei erhöhten Temperaturen bis zu 200° C und unter Druck, oder aber in Lösung durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere
Aromaten, wie Toluol und Xylol zu nennen.
Um unerwünschte Polymerisationen der ungesättigten Ausgangsstoffe auszuschalten, können übliche Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon,
Chlnon, Aminophenole, Schwefel oder Kupfersalze von Fettsäuren
und dgl., in Spuren zugegeben werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein solcher Zusatz, da derartige Polymerisationen nur selten auftreten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Rohprodukte können wie üblich
durch Umkristallisatlon in organischen Lösungsmitteln gereinigt werden. Besonders vorteilhaft läßt sich das Rohprodukt reinigen,
wenn man es zunächst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. in Aceton oder Tetrahydrofuran, löst, und danach durch
Zugabe von Wasser wieder ausfällt.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind in der erfindungsgemfißen
Weise hergestellte Diels-Alder-Addukte.
Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich besonders gut als f1ammhemmende Zusätze in organischen hochpolymeren Werkstoffen.
Für eine Reihe von Einsatzzwecken ist die Brennbarkeit der
meiRten organischen hochpolymeren Werkstoffe hinderlich.
Anwendungsgebiete, bei denen Feuersicherheit gewährleistet sein muß. sind z.B. das Bauwesen, der Bergbau und die Elektrotechnik.
Es sind daher schon mehrfach Versuche unternommen worden, brennbare Kunststoffe flammfest zu machen.
Beispielsweise wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Salzen von Metallen der fünften Gruppe des Periodensystems
als feuerhemmende Zusätze verwendet. Derartige Mischungen neigen t1edoch bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen zu thermischen
Zersetzungsreaktionen, was die mechanischen Eigenschaften der Formstücke beeinträchtigt. Dieser Nachteil ist auch durch
die Verwendung von Estern von Halogenphenolen mit organischen Säuren nicht zu beheben, da auch diese Verbindungen bereits bei
den für eine Verformung oder Härtung verschiedener Kunststoffe notwendigen höheren Temperaturen Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff
bilden, die je nach der Dauer der Temperaturbeanspruchung die mechanischen und optischen Eigenschaften des Kunststoffes
schädigen.
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BAD ORIGINAL
Andere Flammschutzmittel wie kernchlorierte oder - "bromierte
aromatische oder aromatisch-aliphatische Äther oder kembromierte
Aniline, die in Kombination mit Antimontrioxid, insbesondere Polyolefinen zugemischt wurden, zeigen beim lagern
Auswanderung unter Bildung von AusblUhungen an den damit hergestellten selbstverlöschenden Formmassen.
Zwecks Herabsetzung der Entflammbarkeit von Homo- und Copolymerisaten
des Styrole, Butadiens oder Acrylnitrils·ist auch
vorgeschlagen worden, das m-bzw. p-Bis-(l,4»5»6,7»7-hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2-yl)-benzol
einzusetzen. Diese Produkte verursachen zwar keine Störungen beim Verarbeitungsprozeß
aufgrund von Zersetzungsreaktionen bei den erhöhten Temperaturen. Dagegen sind sie wenig verträglich mit den Polymeren.
Eine besondere Rolle bei schwerentflammbaren Kunststoffmischungen spielen Zusätze von Antimon-Verbindungen, insbesondere von Antimontrioxid.
Diese Antimon-Verbindungen sind jedoch nicht allein wirksam, sondern nur in Kombination mit Halogen enthaltenden Substanzen.
Die flammwidrige Wirkung des Antimontrioxids beruht auf seiner Reaktion mit der bei der thermischen Zersetzung des Halogen
enthaltenden Produktes freiwerdenden Halogenwasserstoffsäure.
Dabei spielen sich verschiedene Reaktionen ab, die zur Erstickung der Flamme führen.
Die erfindungsgemäßen Diels-Alder-Addukte sind für die Herabsetzung
der Entflammbarkeit der »eisten hochpolymere!! Werkstoffe
geeignet. Sie werden in einer Meng· van X fei* 40 &ew.J<» vorzugsweise 10 bis 30 Gew.#, eingearbeitet. Die Mengenangabe
ist dabei auf das Hochpolymere ohne weitere Zuschläge berechnet. .
Besonders wirkungsvoll ist der Einsatz in Materialien, welche durch die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere
von Olefinen, entstanden sind, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, entsprechende Mischpolymerisate, ·
auch kombiniert mit Acrylnitril und Diolefinen, und vernetzbare Butadien-Styrol-Polymere. Auch Gummikörper auf Basis Natur-
und Kunstkautschuk sind auf diese Weise wirkungsvoll flammfest zu machen. Also auch die bekannten Polymerisate auf DiolefinBasis
(Homo-u.Mischpolymerisate), einschließlich der sterospezifischen
Typen sind hier zu nennen.
Die durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen flammfest gemachten Formmassen können darüber hinaus noch andere in der
Polymerchemie übliche Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel und Füllstoffe, Hitze- und Mchtstabilisatoren usw. enthalten.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen feuerhemmenden
«,B. Mittel auch mit anderen feuerhemmenden Mitteln,wie yiOhlorparaf-
flnen kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Additive haben gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern von Halogenphenolen mit organischen
Säuren und. ähnlichen Stoffen den Vorteil verbesserter Temperaturstabilität
gegen HCl-Abspaltung. Es sind also bei
Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen keinerlei diesbezügliche Störungen bei der Verarbeitung auch bei höheren
Temperaturen mehr zu erwarten.
Aufgrund dieses besonderen Verhaltens der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel in Bezug auf Temperaturänderungen ist
eine zusätzliche Hitzestabilisierung im allgemeinen überflüssig.
Hochpolymeren, bei deren Verarbeitung sehr hohe Temperaturen erforderlich sind, können ggf. die üblichen Hitzestabilisatoren
und Antioxidantien zugesetzt werden. Grundsätzlich können darüber hinaus auch die üblichen Stabilisatoren und Hochpolymerzusatzstoffe,
wie lichtschutzmittel, Gleitmittel und dergleichen eingemischt werden.
Andererseits unterscheiden sich diese als Additive verwendbaren Substanzen in bezug auf die Temperaturbeständigkeit auch vorteilhaft
von den bereits oben erwähnten m-bzw., p-Bis(l,4,5f6,
7,T-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2-yl)-benzol. Während
letztere Isomeren in bezug auf Temperaturbeanspruchung sehr stabile Substanzen sind, zersetzen eich die erfindungsgemäßen
Körper bei tieferen Temperaturen. Sie sind einerseits stabil
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genug, so dafl Störungen z.B. aufgrund Ton HCl-Abspaltungen
bei der Verarbeitung vermieden werden, andererseits sind sie genügend instabil gegen Hitze, um eich gerade in dem Temperaturbereich,
welcher beim Brand der Hochpolymeren auftritt, zu zersetzen und das beim löschen wirkungsvolle Chlor freizugeben.
Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen feuerhemmenden
Zusätze 1st hervorzuheben, daß die erforderliche Menge zur Erzielung eines bestimmten feuerhemmenden Effektes geringer ist ale
im Falle des Einsatzes des zuletzt genannten bekannten Plammschutzmittels.
Im Gegensatz zu den zuletzt genannten bekannten Zusätzen haben die als Additive verwendbaren erfindungegemäBen Stoffe auch
noch den Vorteil der guten Verträglichkeit mit Hochpolymeren, insbesondere mit den Polyolefinen im weiteren Sinne.
Die Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze, gegebenenfalls (
zusammen mit weiteren Zusätzen, kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. im Kneter, auf der Walze und durch Mischen und
Granulieren auf Extrudern, erfolgen.
Zur Prüfung der Flammwidrigkeiten wurden die Mischungen auf der Walze plastifiziert und au Platten von 2 mm Dicke verpreßt.
- 8 109831/1993
Au« dienen Platten wupden ^eXienetfeifen vö» 200 * %0 κ Ρ mm
geschnitten, die einem Brenntest unterworfen wurden. Zu diepem
Zwecke wurden die Folienstreifen an einem Stativ befestigt und 10 Sekunden lang mit einer nicht leuchtenden, 4 cm hohen
Gasflamme am unteren Ende in der Weise beflammt, daß das untere Ende des Prüfkörpers 1.5 cm in den Flammenkegel hineinragte.
Nach Wegnahme der Flamme wurde die Nachbrenndauer der Probe bis zum Verlöschen gemessen.
118 g Maleinsäurediallylester und 492?ftexaehlorcyclopentadien
wurden in einem 1 1-Kolben unter langsamem Rühren 20 Stunden
lang unter RUckflußkühlung auf 1600C erhitzt. Beim Erkalten
erstarrte der Kolbeninhalt zu einem amorphen Produkt, das ohne weitere Reinigung direkt als Flammschutzmittel verwendet werden
konnte.
Das Rohprodukt wurde wie folgt gereinigt. Es wurde in 300 ml heißem Aceton gelöst und nach dem Erkalten mit 10#igem, wässrigen
Aceton angerieben. Es trat Kristallisation ein. Nach dem Filtrieren lagen 417 g des entsprechenden Diels-Alder-Adduktes
vor. Der Schmelzpunkt betrug 210 - 2120C. Die Carbonylbande im
TR-Spektrum lag bei 1745 cm .Die Elementar-Analyse ergab
folgende Werte:
1098 3 1/1993
her» Oi P9,62 *| H» I1IB $\ . Oll 62,85
gefi C: 29,86 $\ H: 1,22 $\ CL: 62,65
Bei dem Produkt handelte es sich im wesentlichen um das Diele-
Alder-Addukt der Summenformel
formel ist folgende anzugeben.
12
0^. Ale Struktur
u et
Ms«
Aus der Mutterlauge wurden durch Abdampfung der flüchtigen Bestandteile
im Rotationsverdampfer noch 17o g eines gelben Öles erhalten, die gleichen Elementaranalyaen-Werte wie das Hauptprodukt nuf-
PIe OarbonyLbande Im IR-Spektrum lag bei 1725 cm . Vermut-'?}'
haiitJeLfc ea sich um ein Stereo Isomeres.
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BAD ORIGINAL
- ίο ·
Beispiel 2ι
Es wurde analog dem Beispiel 1 verfahren. Hur anstelle von Maleinsaurediallylester wurde Pumarsäurediallylester verwendet» Die Ausbeute an dem entsprechenden Diels-Alder-Addulct betrug 96 % der Theorie.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren. Hur anstelle von
Maleineäurediallylester wurde Itaconsäurediallylester eingesetzt, und die Mengenverhältnisse waren folgende: 63 g
Itaconsäurediallylester und 245 g Hexachlorcyclopentadien. Ee wurden 270 g eines amorphen Pestproduktes erhalten» für
das folgende Summenformel galt: Cgg H^. Cl^g Oj
ber: 0: 30,35 t\ H: 1,37 t; Cl: 62,10 *
gef: C: 30,60 Ji; H: 1,49 ti Cl: 61,92 *
Bei dem Endprodukt handelte es sich um das erwartete Diels-Alder- Addukt, bei dem alle 3 Doppelbindungen des Itaconsäuredlallylesters mit Hexachlorcyclopentadien in Reaktion
getreten waren.
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- 11 - '4
a) 72,5 Teile Polypropylen, 20 Teile des Rohproduktes aus Beispiel 1 und 7,5 Teil Antimontrioxid wurden bei etwa
"bis 1800C auf einer Mischwalze plastifiziert und das erhaltene Walzfell unter Druck zu einer Platte von 2 mm
Dicke verpreßt. Aus der Platte wurden 10 Folienstreif«n von 200 χ 10 χ 2 gestanzt und dem oben "beschriebenen Brenntest unterzogen. Von den 10 Proben verlöschten
4 sofort nach dem Entfernen der Flamme, 4 innerhalb einer Sekunde und 2 innerhalb von 3 Sekunden»
b) Es wurde eine analoge Polypropylen-Mischung, wie unter a) beschrieben unter Verwendung des gemäß Beispiel 1
kristallisierten,. Chlor enthaltenden Esters hergestellt
und das entstandene Material dem Brenntest unterworfen. Von 10 Probeetreifen verlöschten 6 sofort nach dem Entfernen der Flamme, 5 innerhalb einer Sekunde und einer
innerhalb 2 Sekunden*
c) 83 Teile Polystyrol,12 Teile des aus der Mutterlauge
10983
gemäß Beispiel 1 gewonnenen gelben Öles und 5 Teile Antimontrioxid wurden auf der Walze gemischt. Das
entstandene Walzfell wurde unter Brück zu einer Platte von 2 mm verpreßt. Aus der Platte wurden wieder IO
Folienetreifen für den Brenntest gestanzt. Von 10 Proben verlöschten 8 sofort nach dem Entfernen der
Flamme und 2 innerhalb 3 Sekunden.
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Claims (2)
1.) Verfahren zur Herstellung von Chlor enthaltenden terpenoiden
Estern dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Vinyl-,Allyl-oder Methylallylestern
mehrwertige.!.', ein-oder mehrfach ungesättigter
Carbonsäuren oder mit cmtsprechenden gemischten Estern
in an sich bekannter V/eise nach einer Diels-Alder-Synthese
zur Reaktion bringt, wobei die Hexachlorcyclopentadien menge der Anzahl der Doppelbindungen in den Estern entspricht
.
2.) Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Vinyl-,
Allyl-oder Methylallylester mehrwertiger, ein-oder mehrfach
ungesättigter Carbonsäuren oder an entsprechende gemischte Ester, in denen die Hexachlorcyclopentadienmenge
der Anzahl der ursprünglich in den Estern vorhandenen Doppelbindungen entspricht.
Troiedorf, dtn 24. Juli 1967
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE1967D0053707 DE1643874B2 (de) | 1967-07-27 | 1967-07-27 | Diels-alder-addukte von hexachlorcyclopentadien an vinyl-, allyl-oder methallylester der maleinsaeure, fumarsaeure oder itaconsaeure und verfahren zu deren herstellung |
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-
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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