DE1669947B2

DE1669947B2 - Herstellen von verbundstoffen

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Publication number: DE1669947B2
Application number: DE19671669947
Authority: DE
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1973-08-16
Also published as: US3461027A; DE1669947C3; DE1669947A1; FR1509762A; GB1180602A

Description

(1) auf die Werkstoffe (a) Silane der allgemeinen Formel

X_nSi(QLArCH₂OR

(1) auf die Werkstoffe (a) Silane der allgemeinen Formel

io

,₅

20

25

und/oder deren Teilkondensate, worin R niedere Alkylreste, Ar zweiwertige Arylen- oder Arylätherreste, Q zweiwertige Alkylenreste, X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste, R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als !2 C-Atomen bedeutet, m einen Wert von 0 oder 1 und η einen Wert von 1 bis 3 hat, als Haftvermittler (c) aufträgt.

(2) anschließend die vorbehandelten Werkstoffe (a) mit den geschmolzenen Polymeren (b) in Berührung bringt und

(3) die so erhaltenen Verbundstoffe abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als silikatische Werkstoffe (a) Stapelglasseide, als thermoplastische Polymere (b) solche, die Styroleinheiten enthalten, und als Haftvermittler (c) Silane der angegebenen Formel, worin X Methoxyreste, Q Dimethylenreste, Ar Phenylenreste bedeutet und η 3 ist, verwendet.

und/oder deren Teilkondensate, worin R niedere Alkylreste, Ar zweiwertige Arylen- oder Arylätherreste, Q zweiwertige Alkylenresie, X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste. R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet, m einen Wert von O oder 1 und η einen Wert von 1 bis 3 hat, als Haftvermittler (c) aufträgt,

(3) die so erhaltenen Verbundstoffe abkühlt.

Der Ausdruck »Teilkondensate« bedeutet, daß nachweisbare Mengen an unkondensierten Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen vorhanden sind, vorzugsweise mindestens eine derartige Gruppe auf jeweils 4 Si-Atome.

Beispiele für niedere Alkylreste R sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butylreste.

Beispiele für Reste Ar sind Arylreste, wie Phenylen-, Biphenylen- oder Reste der Formeln

CH₃

und

CH₃

oder zweiwertige Arylätherreste, z. B. der Formeln

45 oder

Es sind bereits verschiedene Haftvermittler auf Organosilangrundlage für die Verbesserung der Haftung zwischen silikatischen Werkstoffen und Thermoplasten bekannt. Von diesen zersetzen sich jedoch viele bei Temperaturen um 315° C, was zu einer Verschlechterung der Haftung bei diesen Temperaturen führt. Außerdem neigen viele der bekannten Haftvermittler dazu, ein Verfärben der Thermoplaste bei hohen Temperaturen zu verursachen.

Für derartige Haftvermittler ist es daher empfehlenswert, daß sie bei Temperaturen von 315°C und darüber beständig sind, weil die besten glasfaserverstärkten Thermoplastverbundstoffe durch Verpressen bei diesen Temperaturen hergestellt werden, um ein Höchstmaß an Fließ- und Benetzungsvermögen durch das thermoplastische Harz zu erzielen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von VerbundstofTen aus (a) silikatischen Werkstoffen, Organopolysiloxanen, Metallen oder Metalloxiden und aus (b) organischen thermoplastischen Polymeren mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 26O^CC und Haftvermittlern auf Silangrundlage (c), dadurch gekennzeichnet, daß man

CH₃

wobei die beiden freien Valenzen mit Arylresten verknüpft sind.

Beispiele für zweiwertige Alkylenreste Q sind Dimethylen-, Trimethylen-, Octadecamethylen- oder Reste der Formeln

C₄H₉CHCH₂-	CHCH2	CH₂CHCH₂
I	/X₁ H	QH₁₇
CH	₂CH₂

Beispiele für hydrolysierbare Reste X sind Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isohexoxy- und Cyclohexoxyreste; Halogenatome, wie Chlor-,

I 669 947

Brom- und Fluoratome; Acyloxyreste. wie Aceloxy-, Propionoxy- und Butyroxyreste; Ketoximgruppen. z. B. der Formeln

CH,

CNO-

CH, == CH

QH₁₃

CNO-

CNO

Aminogruppen und Kocyanatgruppen.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R' mit nicht mehr als 12 C-Atomen sind Methyl-. Isobutyl-, 2-Äth\lhex\l-. Dodecyl-, Cyclohexyl-. Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Xenyl-, 2-Phenylpropyl- und TeIyI-reste.

Vorzugsweise werden als Haftvermittler solche Silane und/oder deren Teilkondensate der angegebenen Formel verwendet, worin X Methoxyreste, Q Dimethylenreste. Ar Phenylcnreste bedeutet und η = 3 ist.

Bestandteil (b) kann ein beliebiges thermoplastisches Polymeres sein, das die angeführten Eigenschalten besitzt, z. B. Vinylpolymere, wie Polystyrol. Polystyrol - Acrylonitrile. Poly(Acrylonitril - Butadien-Styrol). Polystyrol - Methylmethacrylat), PoIymethylmethacrylat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid: Polyester, wie PoIy(Alhylenglykol-Terephthalat) und Pol\(Resorcin-Succinat); Polyamide, wie Poly(Äthylendiamin-Adipat), Poly(Benziden-Fumarat) und Poly(3-Aminopropionsäure). und Polycarbonatharze. z. B. der Formel

/CH,

Il
oco-

Die erfindungsgemäß verwendbaren Haftvermittler können auf die Werkstoffe (a) in beliebiger, vorteilhaft in verdünnter Form aufgetragen werden. Als Verdünnungsmittel können flüchtige Lösungsmittel, wie Hexan, Octan, Toluol, Isopropanol, Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Aceton, Trichloräthan oder Trichlortrifluoräthan, verwendet werden. Wasser ist ein ausgezeichnetes Verdünnungsmittel, wenn ein Teilkondensat als Grundiermittel eingesetzt wird.

ίο Die Haftvermittler können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder durch andere übliche Mittel aufgetragen werden.

Die thermoplastischen Polymeren (b) und die Bestandteile (a) können in beliebiger Weise miteinander in Berührung gebracht werden. So können beispielsweise die zerkleinerten oder zerriebenen Bestandteile von (a) mit dem geschmolzenen Polymeren verrührt oder vermählen werden, zur Herstellung von Preßmassen mit außerordentlicher Festigkeit; Folien

2c der thermoplastischen Polymeren können mit Glasgewebe, bei hoher Temperatur unter Bildung von Schichtstoffen verpreßt werden, und die geschmolzenen thermoplastischen Polymeren können in Form eines Filmes auf silikatische Werkstoffplatten, wie Glasscheiben oder auf ein mit Organopolysiloxanelastomeren bedecktes Kabel extrudiert werden.

Der Ausdruck »und die so erhaltenen Verbundstoffe abgekühlt werden« bedeutet, daß das Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des verwendeten thermoplastischen Harzes abgekühlt wird.

Als thermoplastische Polymere sind solche bevorzugt, die aromatische Einheiten enthalten (das sind Polymere und Mischpolymere, die Styrol enthalten), da eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Herstellung von mit Stapelglasseide verstärkten Verbundstoffen besteht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Haftvermittler können gemäß den in der deutschen Patentschrift 1 618 264 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

169,7 g des Isomerengemisches (Ortho-, Meta- und Para-) der Verbindung der Formel

BrCH,

Der Ausdruck »thermoplastisch« bedeute!, daß dus verwendete Polymere eine Erweichungstemperatur oberhalb von Raumtemperatur, d. h. über 25 C hiit.

Unter der Erweichungstemperatur des Pol} meren ist die Temperatur zu verstehen, bei welcher dieses eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1000000 cSt wird. d. h. leicht in jede beliebige Form verformbar wird.

Der Ausdruck »in geschmolzenem Zustand« bedeutet, daß sich das thermoplastische Har? auf einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes befindet.

Bestandteil (a) kann einerseits ein beliebiger silikatischer Werkstoff sein, wie Glasgewebe oder -fasern; gepulvertes Glas. Quarz, Gestein oder Ton: Platten aus Glas, Quarz oder Gestein; Glasgewebe und -fasern sind bevorzugt. Andererseits können Organopolysiloxanelastomere oder -harze oder Metalle, wie Aluminiumbleche, Kupferdrähte, Silberdrähte. Stahlstäbe, Eisenfeilspäne und NickelpuKer. oder Metalloxide, wie gepulvertes Aluminiumoxid. Eisenoxid, und Titandioxid, verwendet werden.

> Si(OCH,)₃

wurden mit 35 g Natriummethoxid in 600 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Methanol durch Destillation entfernt und der Rückstand von dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumbromid abfiltriert. Es wurden 80 g Rohprodukt erhalten.

Die Destillation mittels einer Drehbandkolonne ergab eine Fraktion des Isomerengemisches der Formel

CH₃OCH₂

>Si(OCH_;()₃

Siedepunkt 9 V C bei einem Druck von 0.45 mm Hg; n^!i 1,4788, c/²* 1,081.

Verschiedene Quadrate von hitzegereinigtem Glasgewebe der Type Nr. 181 wurden in eine 0,5gewichtsprozentige Äthanollösung des oben erhaltenen Silans

getaucht und anschließend getrocknet. Die Gewebestücke wurden dann mit Polystyrol verpreßt, unter Bildung von Schichtstoffen mit 14 Lagen und mit einer Stärke von etwa 35,5 mm.

Zum Vergleich wurden gleiche Schichtstoffe aus Glasgewebe hergestellt, die jedoch nicht mit der Silanlösung behandelt worden waren. Die Zug- und Druckfestigkeit der Schichtstoffe wurde jeweils vor und nach zweistündigem Eintauchen in kochendes Wasser verglichen.

Bei 3O2°C verpreßte Schichtstofle

Silanhaftmittel

Keines

Oben aufgeführtes
Silan

Biegefestigkeit

kg/cm²

trocken

2208
3298

nach dem
Kochen

1391
3130

Druckfestigkeit

kg/cm²

trocken

1127
1678

nach dem
Kochen

577
1774

•5

20

Bei 33O°C verpreßte Schichtstoffe

Silanhaftraittel

Keines

Oben aufgeführtes
Silan

trocken

Biegefestigkeit

kg/cm²

nach dem Kochen

2460
4117

1480
4047

trocken

Druckfestigkeit

kg/cm²

nach dem Kochen

816
1930

541
1538

35

40

Keiner der mit Silan behandelten Schichtstoffe zeigte nach dem Abkühlen eine Verfärbung.

Beispiel 2

(a) Ein Kolben wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran und 4,8 g Magnesiumspänen beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und anschließend wurden, während das Gemisch unter Rückfluß, in Gegenwart von einigen Jodkristallen als Reaktionsauslöser, erhitzt wurde, unter Rühren langsam 40 g der Verbindung der Formel

Es wurden 16,2 g des Produktes der Formel

CH₃

CH₃OCH₂

SiCl,

CH₁OCH

50

zugegeben. Es erfolgte eine rasche exotherme Reaktion; die Zugabegeschwindigkeit von

CH₃OCH;

Br

mit einem Siedepunkt im Bereich von 70 bis 8O⁰C, bei einem Druck von 1,5 mm Hg erhalten; Neutralisationsäquivalent 123,5.

Wurde das nach Verfahren (a) hergestellte Produkt auf zerkleinerte Glasfasern aufgetragen, besaßen die Verbundstoffe aus den Glasfasern und einem harzartigen PolykondensatausÄthylenglyko! und Adipinsäure mit einem Erweichungspunkt von 143° C, eine verbesserte Biege- und Druckfestigkeit und eine bessere Hydrolysebeständigkeit gegenüber Verbundstoflen aus unbehandelten Glasfasern.

Beispiel 3

30 g m-Methoxymethylstyrol wurden mit fünf Tropfen einer Isopropanollösung, die 1 Gewichtsprozent Platin in Form von Chlorplatinsäure enthielt, und einer Spur Butylamin versetzt. Dieses Gemisch wurde auf etwa 100⁰C erhitzt und anschließend wurden, während die Temperatur in einem Bereich von 100 bis 120⁰C gehalten wurde, 27 g Trichlorsilan zugegeben.

Die Mischung wurde dann 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt und anschließend destilliert.

Es wurden 28 g der Verbindung der Formel

55 CH₃OCH₂

CH₂CH₂SiCl₃

gewonnen, die einen Siedepunkt von 100⁰C bei einem Druck von 0,35 mm Hg hatte; n% 1,5162; Dichte bei 25° C 1,23.

Verschiedene Quadrate aus hitzegereinigtem Glasgewebe der Type Nr. 181 wurden in eine 0,5gewichtsprozentige Toluollösung des oben hergestellten Silans getaucht und dann an der Luft getrocknet. Anschließend wurde das Glasgewebe in Wasser getaucht und 7 Minuten bei 110⁰C getrocknet.

Die Gewebestücke wurden dann mit Polystyrol verpreßt, unter Bildung von Schichtstoffen mit 14 Lagen und einer Stärke von 36,11 mm. Die Preßtemperatur betrug 300° C.

Die Zug- und Druckfestigkeiten der Schichtstoffe wurden entsprechend Beispiel 1 gemessen:

Biegefestigkeit kg/cm²

trocken

wurde so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur etwa 70° C betrug.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

In einen anderen Kolben wurden 60 g Methyltrichlorsilan gegeben. Hierzu wurde langsam das abfiltrierte, abgekühlte Produkt der oben beschriebenen Reaktion gegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, abfiltriert und destilliert.

4661

nach dem Kochen

4374

Druckfestigkeit kg/cm²

trocken

2194

nach dem Kochen

1587

Beispiel 4
Aus der Verbindung der Formel

ClCH₂
und Natriummethoxid wurde durch 4 Stunden langes

I 669

Erhitzen unter Rückfluß in Methanol das Silan der bindung der Formel Formel

CH₂CH₂Si(OCHj)₃

CH₃OCH₂

CH₂CH₂Si(OCH₃I₃

CH₃OCH₂

eingetaucht worden war. Die Schichtstoffe hatten eine Dicke von 36,8 mm und folgende physikalische Eigenschaften:

ίο

Biegefestigkeit kg, cm²

hergestellt. Nach Abfiltrieren von NaCI aus dem Reaktionsgemisch wurde durch Destillation ein Produkt mit einem Siedepunkt im Bereich von 122 bis 124°C, bei einem Druck von 1 mm Hg erhalten; n% 1,4830; Dichte bei 25°C = 1.052.

Praktisch die gleichen Schichtstoffe wie im Beispiel 3 trocken

nach dem
Kochen

4311

Druckfestigkeit kg/cm²

trocken

1907

nach dem
Kochen

1951

Beispiel 5
Wurden Gngnard-Verbindungen mit Silanen um

beschrieben wurden aus Glasgewebe hergestellt, das 20 gesetzt, wurden die unten aufgeführten Produkte in eine 0,5gewichtsprozentige Äthanollösung der Ver- erhalten:

Grignard-Verbindung

MgCl
(b) CH₃OCH₂

(O CH₃O
MgCI

CH,

Silan

CISi(OC₃H₇)₂

SiCl₄ C₂H₅OCH;

Produkt

CH,Si —

CH₃O

(CH₂)₄SiCl₃

Diese Produkte und ihre Hydrolysate sind ausgezeichnete Haftvermittler für die Haftung von PoIy-(äthylendiaminadipat) auf Organopolysiloxanelastomeren, wenn sie in einer 10%igen Isopropanollösung auf das Organopolysiloxanelastomere aufgetragen und das Lösungsmittel getrocknet wird und anschließend das thermoplastische Kunstharz bei einer Temperatur von 315°C auf das Organopolysiloxanelastomere aufgetragen wird.

Beispiel 6
Wurden 20 g der Verbindung der Formel

Wurde gepulvertes TiO₂ mit einer 1 %igen Äthanollösung des oben hergestellten Silans behandelt und getrocknet, konnte es zur Herstellung von Schichtstoffen mit Polypropylen verwendet werden, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besaßen.

50

Beispiel 7

CH₃OCH

= CH₂

CH₃

bei einer Temperatur von 110° C in Gegenwart von 0,01 g Chlorplatinsäure, mit 8 g Methylhydrogendichlorsilan umgesetzt, wurdedieVerbindungder Formel

CH₃OCH₂ <(>CHCH₂SiCl₂

\—/ ι ι

CH₃ CH₃

erhalten.

Aluminiumplatten wurden mit einer 10%igen Methanollösung des Hydrolyseproduktes aus Beispiel 1 grundiert. Polystyrolgranulat wurde auf grundierten und ungrundierten Platten geschmolzen, die auf 205° C erhitzt worden waren.

Nach dem Abkühlen zeigte das Polystyrol eine gute Haftung auf den grundierten und den nichtgrundierten Platten. Nach 30 Minuten langem Eintauchen in kochendes Wasser hatte sich jedoch das Polystyrol von der nichtgrundierten Platte gelöst und konnte leicht durch Reiben mit dem Finger entfernt werden.

Nach der gleichen Behandlung der grundierten Platten mit kochendem Wasser zeigte das Polystyrol noch eine gute Haftung auf dem Aluminium und konnte durch Reiben nicht entfernt werden.

309 533/495

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Beispiel 8

Ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat wurde auf die Eckkanten von erhitzten Glasobjektträgern aufgesprüht, und zwei solcher Kanten wurden während des Abkühlens unter leichtem Druck stumpf gegeneinanderstoßend zusammengefügt. Die Klebfugen wurden durch Neigen in einem Winkel von 45° in kochendem Wasser geprüft, bis der Verbund unter seinem Eigengewicht brach. Die durchschnittlichen Prüfungsergebnisse wurden durch vier Parallelversuche von jeder Probe ermittelt.

Einige der Objektträger waren durch Befeuchten der Kanten mit einer 10%igen Methanollösung des Hydrolyseproduktes aus Beispiel 1 grundiert worden.

Polymerisat

Poly-therephthalsäure-Ä t hy lenglykol-ester

Poly-therephthalsäure-Ät hylenglykol-ester

Bis-phenol-A-polycarbonatharz

Grundiert

nein

ja
nein

ja

Durchschnittliche Zeil

in Stunden bis zum Bruch

28 Minuten

45 Minuten

~3 Stunden

~ 7 Stunden

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Verbundstoffen aus (a) silikatischen Werkstoffen, Organopolysiloxanen, Metallen oder Metalloxiden und aus (b) organischen thermoplastischen Polymeren mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 260⁰C und Haftvermittlern auf Silangrundlage (c), dadurch gekennzeichnet, daß man