DE1964538A1

DE1964538A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen mit verbesserter Festigkeit auf Grundlage von silicatischen Werkstoffen und Polyolefinharzen

Info

Publication number: DE1964538A1
Application number: DE19691964538
Authority: DE
Inventors: Hartlein Robert Charles
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1970-06-25
Also published as: FR2027755B1; DE1964538C3; DE1964538B2; FR2027755A1; NL7000019A; AT305653B; BE743996A; GB1278808A

Description

Es ist bekannt, dass stärkende Matgrlaliexi wie Asbestglasfasern oder SiliaiuniiJio3i|rci in Form von Sand zur ¥erbessening der Steifneit der ' Birnerisionsstabilität und eier HociitewperatureigLerisehaften von Formteilen aus Polypröpylert-uEia Pol^ätliylenha^zen * zu verwenden sind. Die Wirksamkeit dieser silieatiseiien; Werkstoff# iilnsichtlich der Verstärkung der Blyffieren ist eine Funktion der Haftfestigkeit zwischen den Polymeren und den siliöatischen Werkstoffen„ Zur Verbesserung der Haftfestigkeit an den Grenzfläetien des Polymerisats und des Verstärkungsmaterials wurde bereits vörgesphlageni Ferqxyde mit unge-* säfcfcigte» Silanes zu kombinieren> um die <3ijrpli FreirMikale bewirkte PolynierisatioKi des Siianhaffcvermittlers und den Polymerisat zu unter»· stützen, Dieses Verfahren ist $$άοφ. aiif ©ruiid der begrenz ten St a- ans Pefoxy4vernetzers ^irtsehaftlieh wm%$ Erfolg versprechend»

5egeristancl der vorliegenden Brfindiipg sind daher mit silioatischen Werkstoffen verstärkte Polyolefiniiarzei-die mit bestimmten Silaniafti^reriftitfclera und ohlorierteii organischen Verbindungen behandelt mräeix airid, wodurch verstärkte Kunststoffe rnit beträchtlleh gesteigerter Festigkeit erhalten werden. Die Versstarkfeen Harze finden breite lnwenduog, ©is können beispielsweise zuhutokarosserien und Boots-■ eiSrpera ■ forwgepresst werdeti« ■ " ' ■■■".-.

iiS-tl

BAD

-, 19Β4538

Erfindungsgernäss wird ein· Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen mit- verbesserter Festigkeit aus sillcatisehen Merkstoffen (a), Polyolefinharzen (b), Haftvermittlern und ggf, nicht verstärkenden Trägerstoff durch Formgebung unter Energiezufuhr beansprucht _f das dadurch gekennzeichnet ist, dass

(1) auf die Oberfläche der silicatisehen Werkstoffe (a). Silanhaftvermittler Cc) der allgemeinen Formel

X₀Ii, _oSiR', . worin

X Hydroxylgruppen oder hydrolyslerbare Reste, \

R Alkylreste mit 1 bis 6"C-Atomen,

R¹ Aminokohlenwasserstoffreste, Mercaptokohlenwasserstoffreste, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste mit nicht mehr als lh C-Atomen, einwertige, lineare, allphatische Kohlenwasserstoffreste, die ein tertiäres C-Atpm und insgesamt nicht mehr als 18 C-Ätiome enthalten oder einwertige Kohlenwasserstoffreste,- die eine Vinylbindung und insgesamt nicht mehr als 18 C-Atome enthalten,

bedeuten und . -

a einen Wert von 2 oder 3 hat,

und/oder deren Teilkondensate aufgetragen, -

(2) auf die Oberfläche d.er mit den Silaneii beschichteten silieatischen Werkstoffe (a) und/oder der Polyolefiniiarze (b) oder ggf. eines nicht verstärkenden Trägerstoffes chlorierte, organische Verbindungen (d) aufgetragen,

(3) dann die beschichteten- silicatisehen ¥erkstoffe (a) mit den PoIyolefinharzen (b) und ggf. mit den nicht verstärkenden Trägerstof~ fen in Berührung gebracht und einem Formgebungsverfahren unter Energiezufuhr unterworfen werden.

Unter der Bezeichnung "silicatisehe Werkstoffe" sind Glasfasern und -gewebe, Asbest, Glimmer, Sillciumdioxyd in Form von Sand und Glasplatten zu verstehen. Von besonderer Bedeutung für die Verstärkung der Kunststoffe sind Glasfasern in Form voii

BAD

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Garnen, zerhackt en Glasfasernsträngen und Bündeln.

Die für die erste Beschichtung der silieatisehen Werkstoffe verwendeten Silane sind Haftvermittler der angegebenen allgemeinen Formel, worin -'.X .die angegebene Bedeutung zukommt. Unter der Bezel chung "hydrolysierbare Reste" sind Si-gebundene Restezuverstehen, die durch Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung einer Silanolgruppe (Si-OH) ersetzt werdenkönnen. Derartige Reste sind' bekannt;" Beispiele hierfür sind Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ä'thoxy-, Ällyloxy-iß-Methoxyäthoxy- und Xsopropoxyreste; Acylöxyreste, wie Acetoxy-, Propinoxy- und Butyroxyreste; Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Jodatome; Ketoximreste, z.B. der Formeln (HcCg)₂C=NO- und (CH^)₂C=NO-; und der Isoeyanatrest. Auf Grund der leiehten Verfügbarkeit sind Trialkoxysilane als Haftvermittler bevorzugt.

Beispiele für Reste R sind Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Hexylreste.

Beispiele für örganofunktioneile Reste R¹ sind aminofunktioneile Reste, mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. der Formeln H₂N(CHg)₅-, HgNCHg-^^-, HgNCHg-, HgN(CHg)₂NHCCH₂U-, CHgHN(CHg)₂NH(CHg)₅, und CH₅HN(CHg)₅-; Mercaptoreste der Formeln

uq/pU \ tiqr"H 1ir>H TTQHW ' //^\ nVt (/ W UQf II UQ / Ul

JcIO^v/Hq / -j· —, ηακ/ΐΐη" unu xiov/xi_o—f/ \#—, «tt-z— \ \/ —, iioo-i kril^»/"—, tlQ—t IiI ·

Die Mercap'i,osilane entsprechen der allgemeinen Formelgruppierung HSR"Sisr worin R'' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen bedeutet.

Beispiele für Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste sind^: Phenyl-, JToIyI-., Xylyl-, Biphenyl-, 2-Phenylpropyl-, Benzyl-, CH,- -CHgCHg- und CH,'VjQ "^CH2~ ' ^Dle Substitution^dieser Grupp*en mit Halogenatomen liegt jedoch nicht im Rahmen des Schutzbereichs.

Beispiele für einwertige äiphatische Kohlenwasserstoffreste mit

- 4 009826/2 120

tertiären C-Atomen sind solche der Formeln -CH₀CHGH-,, .-.-CHpCHCH-,

CH

^C2^H5

.-CHoCHC (CH,)-,, -CHpCH₀CH(C₀H,-) _o, -CH₀CH₀CHC₀H,-, und =

CH-

. -CH,

Beispiele für einwertige aliphatisohe Kohlenwasserstoffreste mit" Vinylbindungen sind solche der Formeln -CH=CH₂, -(CH₂)₂CH=CH₂, -(CH₂)^GH=CHCH₅, -(CH₂)JCH=C(CHg)₂CHy -CH=CHCH₃,' -CH₂-

CH-

-CH₂-( CH₂ J₁₅-CH=CH₂, - (CH₂) ^CH=CHCH₂CC (CH₅),. und -(CH₂) ₆CH=CH (CH₂ ) ₂C

Beispiele für chlorierte organische Verbindungen sind Octachlorcycl

Cl penten, entsprechend der Strukturformel y\2 ; chlorierte Xylol

Cl
Cl

Cl y\2

Cl

Cl,

in welchen die Methylsubstituenten chloriert sind, z.B. solche der Formeln .

Cl Cl

H Cl

Cl Cl

•CGI ^ς j CX-ς C

-CCl,, Cl-

-CCl, und C1,C

-CCl₅,

CCl,,

Cl Cl

-CCl.

CCl-

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BAD

erehlor-4,4'-dimethyl-biphenyls 1,4,S^TiT-Bexachlorbicyclo-^.a.ί] -hepten-2,^-dicarbonsäure (chiorendic-acid) und deren Anhydrid, wenn as Anhydrid die Formel ■ .

Cl .

Cl

Cl-C-1

-C-

Xq hat, Octachlorpropan, Hexa-

***** ._Λ ■ ■

^α ■ ■ NHCl

Cl .'■■■'■ C

chloräthan und Trichlormelamin de.r. Formel ClHH-C C-NHCl «

Unter "Polyolefinharzen" sind Polypropylen^ Polyäthylen oder Propylen-Äthylen-Mischpolymerisate zu verstehen.

Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte Bindung ist wesentlich fester als eine zwischen (a) und (b) alleingebildete Bindung.

Die Silanbeschichtung kann durch tibllohe bekannte Maßnahmen aufgetragen werden, z.B. aus einer wäßrigen Lösung jäie üblicherweise 0,1 5 Gew»# des Silans enthält, durch Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen. Die Glasfasern und Gewebe können in eine wäßrige Badlösung getaucht und die überschüssige Lösung kann durch Kalandrieren zwischen zwei Walzen abgestreift werden. Die auf dem silicatischen Werkstoff verbleibende Silanmenge liegt im Bereich von 0,2 - 2,5 %» bezogen auf das Gewicht des siiicatischen Werkstoffes. In manchen Fällen können auch so geringe Mengen wie 0,05 Gew*$ wirksam seinj größere Mengen als 5 Gew.% steigern hingegen-die Verstärkungswirkung nicht und sind unwirtschaftlich* Es ist nicht erforderlich* das Sllan vor dem Aufbringen

"■■■■■■ ■■■■;;.-.■■ ■■■■■■". ■.-'."■ - 6 -

.00.0820/2120" '-■;■;■ ."'.Λ- ; BAD ORIGINAL,,.....^

der. chlorierten Verbindung (d) zu trocknen, oder zu härten. Die chlorierte organische Verbindung kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Aceton, mit Hilfe der gleichen Maßnahmai wie oben beschrieben aufgetragen werden. Die Mengen der organischen Verbindungen, die auf die silicatischen Werkstoffe aufgetragen werden, sind abhängig von der Natur der im einzelnen verwendeten organischen Verbindung; ; sie liegen im allgemeinen im Bereich von 0,2 - 5 %, bezogen auf das Gewicht derc silicatischen Werkstoffe.

Gegebenenfalls können die Silane (c) und die chlorierten organischen fe Verbindungen (d) auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und aus einer einzigen Badlösung aufgebracht werden. Das ist besonders vorteilhaft, wenn die silicatischen Werkstoffe vom Glasfaserhersteller beschichtet werden, sodaß der Endverbraucher nur mehr die Glasfasern und Harze vermischen muß. .

Zum Verbinden der behandelten verstärkenden silicatischen Werkstoffe mit den Harzen können verschiedene Verfahren angewendet werden. Die. verstärkenden Werkstoffe können beispielsweise mit den geschmolzenen Polyoleflnharzen in Kontakt gebracht und anschließend die so erhaltenen Verbundstoffe unterhalb des Erweichungspunktes der Harze abgekühlt werden. Schichtstoffe aus behandeltem Glasgewebe und Polymerfolien können unter Druck erhitzt und unter Bildung von Ver-" bundstoffen mit hoher Festigkeit verpreßt werden. Die beschichteten Glasfasern können auch zerhackt und mit dem Harz in Granulat oder Pulverform unter Bildung einer Formpreßmasse vermengt werden, die in eine hin- und hergehende Schneckensprifczgußvorrichtung gefüllt wird, hierbei werden ausgezeichnete Harzverbundstoffe erhalten. Energiereiche Strahlung in Form von UV- oder γ" Strahlung kann ebenfalls auf den Verbundstoff zur Erzielung einer festen Bindung angewendet werden. Die aufgewendete Energie muß hierbei ausreichen,um

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BAD

den Bindungsinechanismus zu aktivieren, der vermutlich darauf beruht, daß ein Angriff freier Radikale sowohl auf die fünktionellen Gruppen'der Silane als auch auf die Polymermoleküle erfolgt» Aus diesem Gründe ist die Bindungsenergie von der im einzelnen verwendeten chlorierten organischen Verbindung, der Silanfunktionalität und von dem polymeren Harz abhängig. Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 260° - 288°C ist hierfür im allgemeinen ausreichend.

Bei einer Alternativmethode können die silicatisehen Werkstoffe nur mit den obenbeschriebenen Silanen (c) beschichtet werden und die Harzpartikelj Pulver oder Folien können mit der chlorierten organischen Verbindung (d) beschichtet werden. Wenn das silanbehandelte verstärkende Material mit den beschichteten Harzen verbunden wird, z.B. durch Hitzevejrformung oder durch Spritzgußverfahren, werden die Verbundstoffe mit hohen Festigkeitseigenschaften erhalten.

Bei einer Abänderung dieser Ausführungsform wird ein Gemisch aus Harzpartikeln oder Pulver und inerten-Trägerpartikeln, die mit den chlorierten organischen Verbindungen imprägniert oder beschichtet worden sind, gebildet.- Dieses Gemisch wird dann bis zum Erweichungspunkt des Polymerisats erhitzt und mit den silanbehandelten silicatischen Werkstoffen verbunden. 'Beispiele für inerte Träger sind Talkum, Siliciumdioxydarten und Tone. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß der Formteilhersteller die flüchtigeren, der chlorierten organischen Verbindungen in geschlossenen Behältern bis kurz vor Gebrauch aufbewahren kann. In der Praxis werden bei dieser Ausfuhr rungsform die mit "den chlorierten organischen Verbindungen behandelten Trägerstoffe mit den Harzpartikeln erst dann vermischt, wenn sie in die Spritzgußmasehine oder eine andere Hitzeverformungsvorrichtung eingebracht werden. Wenn die silanbehandelten verstärkenden silicatischen Werkstoffe in das Gemisch eingearbeitet werden, findet unter Bildung der-festen Bindung zwischen silicatischen Werk-

' - 8 009826/2120

BAD .. ^

stoffen und Harzen die obenbeschriebene Reaktion statt.

Diese spezielle obenbeschriebene Ausfüiirongsform des erfindungsge- . mäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn der Endverbraucher die handelsüblichen silanbehandelten verstärkenden silicatischen Werkstoffe erhält und dann das chlorierte organische Material dem Harz während des Pormgebüngsverfahrens zufügt. Die handelsüblichen silanbehandelten Glasprodukfce enthalten schlichte Mittel, wie Polyvinylacetat oder Stärke und andere Materialien, wie Gleitmittel. Diese Materialien beeinträchtigen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare hohe Bindungsfestigkeit nur in geringem Maß.

P Wenn die erfindungsgemäß behandelten silicatischen Werkstoffe zur Verstärkung von Pormteilen aus Polyäthylen- und Polypropylenharzen oder Mischpolymerisaten hiervon verwendet werden, besitzen die so hergestellten Formteile eine ausgezeichnete Festigkeit und behalten ■diese Festigkeitseigenschaften bei viel höheren Temperaturen bei als Harze, die mit unbehandelten silicatisehen Werkstoffen verstärkt worden sind. In einigen Fällen wird die Festigkeit um annähernd 100 gesteigert gegenüber Harzen, die mit unbehandeltem Glasmaterial verstärkt worden sind.

Beispiel 1

Glasgewebe (l8l-style E aus alkalifreier gezwirnter E-Glasseide, Atlasbindung, Flächengewicht 295 g/m £5 #, ■

Fadendichte: Kette 22, Schuß 21 Fäden/cm .

Reißkraft: Kette 62, Schuß 59 kp/cm )

wurde in eine wäßrige Lösung, die 1,0 Gew.Jg der Verbindung der Formel HgN(CHg)₂HN(CHg)₃Si(OCH₃), enthielt, getaucht. Dann wurde das Gewebe 1 Stunde an der Luft und 7 Minuten bei 110⁰C in einem Ofen getrocknet. Teile des Silan-behandelten Glasgewebes wurden dann in Acetonlösungen, die verschiedene Konzentrationen von Octachlor-■

00 9826/212 0 ._:

BAD

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uyclopenten enthielten, getaucht»

Anschließend wurden aus Polypropylen und unbehandeltem Glasgewebe, iem silanbesehiehteten Glasgewebe und dem silan-octachloreyelöpentenbeschichteten Glasgewebe Schichtstoffe hergestellt. Diese Schichtstoffe wurden in einem Formrahmen, mit 2 'Lagen Glasgewebe zwischen jeder Propylenfolie, geformt. Die Polypropylenfolie war Oj5ö8 mm (2,0 mils) dick. Die vollständigen Schicht stoffe bestanden aus Polypropylenfolien und Ik Glasgewebebelagen.* wobei das Glasgewebe in kettenstarker Form eingelegt wurde. Die aufeinandergelegten Schichten wurden in eine hydraulische Presse gegeben und auf etwa l49°C erhitzt, wobei, langsam Druck angewandt wurde. Die Schichtstoffe

wurden 20 Minuten bei einem Druck von 17*6 kg/cm und einer Temperatur von 252 C verpreßt und dann in der Presse abgekühlt. Drei Proben von jedem Schichtstoff wurden, auf Biegefestigkeit gemäß ASTM-Methode D790-65 geprüft, sowohl nach dem Vorpressen als auch nach 2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser.

Einzelheiten über die Schichtstoffe sowie die Testergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die Beschreibung der Glasbehandlung bezieht sich auf eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.% des beschriebenen Silans enthielt, gefolgt von der Beschichtung mit einer Acetonlösung, die die Octachlorcyclopent.en in der angegebenen · Gew.j6-Menge enthält.

Glasgewebebehandlung

Trockenbiegefestigkeit
(in kg/cm )

keine . 1.005,29

(nur 1% Silan) 1.117,77

Silan + 0,5$ Octachlorcyclopenten 1,652,05 Silan * 1% ÖGfcachloreyclopenten 2.544,86 Silan +· 2% Octachlorcyclopenten 2.64>,28 Silan + 2,5$ Octachlorcyclopenten 2.425,55

Naßbiegefest igkeit (nach 2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser) in kg/cm '

745,18

871/72

1.251,54

2.179,50 2.207,42

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* 10 -

BAD ORIGI

lISOiHO QPS

- ίο -

Wie aus diesen Daten ersichtlich, besitzen, die mit N-(2-aminoäthyl)-j5~aminopropyltrimethoxysilan und Octachlorcyclopenten behandelten: Schichtstoffe eins wesentlich höhere Festigkeit Im Vergleich zu den Schichtstoffen, aus unbehändeltem Glasgewebe. Durch die zusätzliche Beschichtung des Glasgewebes oder des Harzes mit der chlorierten' organischen Verbindung werden darüberhinaus wesentlich bessere Festigkeitseigenschaften erzielt, wie aus dem Vergleich mit den Schichtstoffen ersichtlich., die aus nur mit Silan beschichteten Glasgeweben hergestellt worden sind.

Praktisch dieselben Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Polypropylenfolien, die zur Herstellung der Schichtstoffe verwendet wurden, mit der Acetonlösung von Octachlorcyclopenten beschichtet wurden und das Glasgewebe, das nur die Silanbeschichtung aufwies, zur Verstärkung verwendet wurde. Octachlorcyclopenten kann daher entweder als Beschichtung auf dem Glas oder dem Harz vorhanden sein_r

Beispiel 2 ^:

Glasgewebe (Ε-style l8l) wurde mit einer 1 J6igen wäßrigen Lösung von HgN(CH₂)r>HN(CH jUSi'CocH,), und· einer 1 $igen Aeefconlösung von. Octachlorcyclopenten gemäß Beispiel 1 behandelt. Anschließend 'wurden Schichtstoffe aus dem behandelten Glasgewebe und Folien aus 0,508 mm dickem (20mil) Polyäthylen in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Zum Vergleich wurde ein-Schichtstoff aus unbehand&ltem Glasgewebe und Polyäthylenfölien hergestellt. Der Polyäthylenschichtstoff aus unbehändeltem Glasgewebe hatte eine

Trockenbiegefestigkeit von 956 kg/cm , während der Schichtstoff aus dem behandelten Glasgewebe eine Trockenbiegefestigkeit von 1.588,78 kg/cm hatte.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte Festigkeit ,die durch' das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, wenn Polyäthylen mit dem

■- 11 -

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BAD

behandelten silieatIschen Werkstoff verbunden worden 1st.

Beispiel ^ ■ " .

Nach dem Spritzgussverfahren hergestellte Verbundstoffe aus Polypropylen mit einer Füllung von 15, 25, 35 und k$ Gew.# Glasfasern wurden miteinander verglichen. Zu diesem Zweck wurden handelsübliche Glasfasern verwendet und Glasfasern, die mit einer 2 - 4 Gew.^igen Lösung aus H-(2-aminoäthyl)-3-aminopropyltriiiie thoxysllan nach VOrschrift des Herstellers behandelt worden waren, in Stücke von etwa 0,635 cm Länge geschnitten und dann in eine 1,5 Gew.^ige Lösung von Octachlorcyelopenten getaucht. Es wurde ein für das Spritzgussverfahren handelsübliches Polypropylenharz verwendet. .

Die geschnittenen Fasern und das Polypropylenpulver wurden vermischt und in eine hin- und hergehende Schneckenspritzgussvorriehtung, Fassungsvermögen ca. 42 g (l 1/2 Unzen) gefüllt, die unter folgenden Bedingungen arbeitete:

Zeit der Hin- und Herbewegung 4-5 Sekunden Spritzzeit 5 Sekunden

Zylindertemperatur 26O⁰C

(vorne und hinten) .

Formtemperatur 60°C

Einspritzdruck ' ' -.551*5 - ^92 kg/cm²

Rückdruck 35,2 - 52,7 kg/.em²

Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundstoffe wurden hinsichtlich Zugfestigkeit nach der Methode ASTM D638-64T und hinsichtlich Biegefestigkeit nach der Methode ASTM D79O-63 geprüft. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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Zugfestigkeit Verbundstoff in kg/cm ;

Gew.# Glas - 15 25 55 ^5 Unbehandeltes Glas 435,86 463,98 478,04 4l4,77 Behandeltes Glas 520,22 681,91 829,54 885,78

Verbundstoff Biegefestigkeit

in kg/cm __

Gew,£ Glas 15· 25 35 45 .,N^ " Ünbehandeltes Glas 759,24 843,60 927,96 -871,72 Behandeltes Glas 899,84 1,230,25 1.602,84 1.722,35

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei allen Glasfüllungen die erfindungsgemäßen Verbundstoffe eine signifikante Zunahme der Fest! keit gegenüber den Verbundstoffen mit üblichen Glasfasern aufweisen Dabei ist von besonderer Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen Verbundstoffe mit einer Glasfüllung von nur I5 Gew.j£ hinsichtlich der Festigkeit den handelsüblichen Verbundstoffen mit einer optimalen Glasfüllung von 35 Gew.% vergleichbar sind.

Während der Prüfung der handelsüblichen Verbundstoffe wurde beobacl tet, daß bei Anwendung der Belastung entlang der Testlinie Verformungsstellen entstanden, was anzeigte, daß die Bindung zwischen Glas und Polypropylengefüge. nachließ und die Hauptbelastung vom Kunststoff getragen wurde. Beim Druck dieser Verbundstoffe wurde an den Bruchstellen eine große.Anzahl ausgedehnter Fasern sichtbar.

Wurden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundstoffe dieser Belastung ausgesetzt, wurden keine Verformungsstellen beobachtet und an den abgebrochenen Enden der Teststreifen waren nur sehr wenig Fasern sichtbar.

Dies bedeutet, daß die Belastung von den Glasfasern getragen wurde und .die erzielte Festigkeit nahezu optimal war.

- 13 -

BAD

Beispiel H- .■".-■"'.

Zur Bestimmung der .Wirksamkeit verschiedener Silanhaftvermittler ■ "wurden mehrere Polypropylenverbundstoffe nach dem Spritzgußverfahren hergestellt. Die Verbundstoffe wurden mit einer Füllung von >5 Gew.% Glas unter Verwendung der in Beispiel > beschriebenen Vorrichtung hergestellt.

Glasseidenstränge wurden in ein Toluol-Bad getaucht, das 2 Gew.% chloriertes Xylol' und unterschiedliche Mengen der Silanhaftvermittler enthielt. Das chlorierte Xylol entsprach der Formel

Nach der einmaligen Badbehandlung wurden die Glasseidenstränge bei etwa 92°C eine Minute zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und dann in Stücke von 0,635 cm Länge geschnitten.

Nach dem Formpressen der Fasert Polypropylenmischung wurden die Verbundstoffe auf Zug- und Biegefestigkeit geprüft. Die Konzentration und Zusammensetzung der einzelnen Silane, die in Kombination mit dem chlorierten Xylol verwendet wurden und die Festigkeit der Verbundstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

00*826/11

Glasbehandlung

Zugfestigkeit in kg/cm ,

Biegefestigkeit in kg/cm

g mit
Gew. % chloriertem Xylol plus

0,5 Gew.% Mercaptopropyltrimethoxy-
si lan

717,06

1.250,25

IiO Gew.% Mercapto-

propyltrimethoxy-

silan 710,0?

1,0 Gew.% Isobutyl- , trlmethoxysilan 590/52

0,8 Gew.% Vinyltrimethoyysilan 597,53

1.207»58 1,026,38

1,0 Gew.% Phenyltrimethoxysilan 646,76

1.188,07

1,2 Gew.%^-Methyl-4-dimethylpentyl-trichlor-· silan . 590,52

815,48,:

■ cn

OO

Die Zugfestigkeit von unbehandeltem Glas der oben verwendeten

■' 2

Type beträgt etwa 551,5 kg/cm ..Es ist daher offensichtlich, daß das erfindungsgemäß behandelte Glas zu einer Verbesserung der Festigkeit des Verbrennstoffes führt. Zum Beweis, daß diese Verbesserungen auch bei vergrößertem Maßstab erreicht werden, wurde eine Mischung aus Polypropylen und geschnittenen Glasfasern (50 Gew.$), die mit Hgl^CHgygNHCCHgKSiCOCH,), und chloriertem Xylol behandelt worden waren, in eine Spritzgußvorrichtung von etwa 3^0 g Fassungsvermögen (12 Unzen) eingefüllt. Die verpreßten Verbundstoffe hatten

P-

eine Biegefestigkeit von 829,5 kg/cm . ·

Beispiel 5 -|

Glasgewebe (I8I-style E) wurde in eine wäßrige Lösung aus 1 Gew.# der Verbindung'der Formel HgN(GHg)NH(CH₃),Si(OGH₅)^ getaucht und getrocknet. Das silanbehandelte Glasgewebe wurde dann in eine Acetonlösung aus 1,5 Gew.#> Octachlörpropan getaucht und getrocknet. Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das behandelte Glasgewebe mit Polypropylen zu Schichtstoffen verarbeitet. Die Schichtstoffe hatten eine Trockenbiegefestigkeit von 2.059,79 kg/cm², und nach 2-stÜndigem Eintauchen in siedendes V/asser eine Naßbiege-

P ""

festigkeit von 2.116,03 kg/cm . Glasgewebe wurde nach der oben beschriebenen Methode behandelt und mit Polypropylen zu Schichtstoffen verarbeitet, mit der Ausnahme, daß als chlorierte organische Verbindung Trichlormelamin verwendet wurde. Diese Schichtstoffe hatten

■""".-- 2 eine Trockenbiegefestigkeit von 2.228,51 kg/cm und nach 2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser eine Naßbiegefestigkeit von 2.045,73 kg/cm .

Diese Daten beweisen die Wirksamkeit von Octachlörpropan und Trichlormelamin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 6

Zur Demonstration einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-

■■"■■- 16 -009826/2120

gemäßen Verfahrens wurde ein inertes Trägermaterial mit verschied η en Mengen der chlorierten organischen Verbindungen imprägniert und der imprägnierte Träger in eine Mischung aus 65 Gew.# Polypropylenpulver und 55 Gew.^ behandelter geschnittener Glasfasern eingetragen. Das Glas war.mit einer 1,5 Gew.$1 gen. Lösung der Verbindung der Formel HpN( CHp )pNH( CHp) ^₅Si (OCH^,) ^ vor dem Zerhacken behandelt worden. Diese Gemische wurden nach dem Spritzgußverfahr zu Verbundstoffen geformt, die dann auf Zug- und Biegefestigkeit geprüft wurden. .

Für die erste Gruppe der Verbundstoffe wurden 20 Gew,$ Octachloreyclopenten handelsüblichem Talkum zugefügt und die Mischung dann in einer Kugelmühle vermählen, bis das chlorierte Material an dem Träger haftete. Anschließend wurden unterschiedliche Mengen des behandelten Trägers der oben beschriebenen Polypropylen-Glasfaser Mischung zugefügt. Die Festigkeiten der nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Verbundstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

behandelter Träger in g

auf .jeweils 100 g der Mischung

0,1

■ ■ ■ ., 0,5 0,5 1,0

1,5 2,0

ο Im Vergleich mit der Zugfestigkeit von 544,47 kg/cm und der Bieg

festigkeit von 705,00 kg/cm , die bei der Mischung allein erzielt wurden (kein behandeltes Talkum zugefügt)_s ist die Wirkung der zugefügten chlorierten organischen Verbindung-offensichtlich.

Zugfestigkeit in kg/cm	Biegefes^igk in kg/crn "
^21,80	845,60
652,70	1.279,46
705,00	1,500,55
646,76	1.209,16
659,75	1.195,10
659,75	1.152,92

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BAD

Tür die zweite Gruppe der Verbundstoffe wurden dieselben Ausgangsstoffe nach dem gleiciien Verfahren bearbeitet, mit der Ausnahme, laß nur 10 Gew.% Octachloreyclopenten in Talkum eingemahlert wurde, folgende Festigkeiten wurden, erzielt %

behandelter Träger in g Zugfestigkeit Biegefestigkeit tuf Jeweils 100 g der Mischung ΪΣ^Μβ/SB in kg/cm

1,0 - 64-6*76 1.230,25

2,0 646,76 1.216,19

3,0 604,58. 1.166,98

4,0 548,34 " .1.089,65

die dritte Gruppe wurde Talkum mit 20 Gew.% des chlorierten [ylols gemäß Beispiel 4- imprägniert und in verschiedenen Mengen lern Polypropylenglasfaser-Gemischen vor dem Spritzgußverfahren zugefügt. Die Festigkeiten der verpreßten Verbundstoffen sind in ter folgenden Tabelle zusammengestellt:

>ehandelter Träger in g . Zugfestigkeit Biegefestigkeit lUf Jeweils IQQ g der Mischung in kg/cm in kg/ cm

0,5 543,28 1.04ö,44

1,5 - 625,76 1.202,13

3,0 ·' -611,61 1.223,22

'ür die vierte Gruppe wurden wie oben verfahren mit der Ausnahme, iaß 20 Gew.^ l,4,5,6,7_ir7-Hexachlorbicyclo-[2.2.l] -5~hepten-2,3-liearbonsätireanhydrid in Talkum eingemahlen wurden«

>ie Festigkeiten der verpreßten Verbundstoffe sind in der folgenden 'abelle zusanimengestellti

»ehandelter Träger in g Zugfestigkeit Biegefestigkeit .Uf Jeweils 100 g der Mischung in kg/cm in kg/cm

1,5 >55,37 1,040,44

5,0 611,61 1.251,34

00»826/"2120- ..' . .. 18 -

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Beispiel J

Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Korngröße .von 5 Mikron wurde mit. 10 Gew.% Octachloreyclopenten in der Kugelmühlevermählen* lint er Bildung eines behandelten Trägers, der· einer Polypropylen-Glasfaser-Mischung gemäß"Beispiel 6 zugefügt wurde. Die Festigkeiten der verpreßten Verbundstoffe sind in der folgenden Tabelle zu- . sammengesteiltϊ

behandelter Träger in g Zugfestigkeit Biegefestigkeit auf jeweils 100 g der Mischung iiL-KS^BL---- in Icg;/cm_

2,0 . . 653,79 1.244,31

5,0 604,58 1,110,74

Ein Vergleich dieser Daten mit der Zugfestigkeit von 309*32 kg/cm und der Biegefestigkeit von 660,82 kg/cni von Verbündst offen, die mit 5 g ünbehandeltem Quarzmehl auf Jeweils 100 g des Gemisches, versetzt worden waren, macht deutlich, daß der Quarz kein Verstärkungsmittel ist, sondern nur als Träger für die chlorierte organische Verbindung dient.

Beispiel 8

Wird eine Glasplatte mit einer 1 Gew.jiigen wäßrigen Lösung der Verbindung der Formel ( C₂Hf-O)₂SiCH₂CHCH₂SK grundiert und getrocknet,

anschließend mit einer Acetonlösung von Octachlorcyelöpenten be- * schichtet, dann mit einer Folie aus Äthylen-propylen-Misehpolymerisat in Berührung gebracht, ultravioletten Licht ausgesetzt und erhitzt, wird eine sehr starke Bindung zwischen dem Glas und. dem Mischpolymerisat gebildet.

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Claims

Verbundstoffen mit verbesserter Festigkeit aus silicatischen Werkstoffen (a), Polyolefinharzen (b), Haftvermittlern_, und gegebenenfalls nicht verstärkenden Trägerstoffen durch Formgebung unter Energiezufuhr, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) auf die Oberfläche der silicatischen Werkstoffe (a) Silanhaftvermittler (c) der allgemeinen Formel

worin X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste, R Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R¹ Aminokonlenwasserstoffreste, Mercapto kohlenwasserstoffreste, Aryl-, Älkaryl- und Aralkylreste mit nicht mehr als I^ C-Atomen, einwertige, lineare, aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste, die ein tertiäres C-Atom und insgesamt nicht mehr als l8 C-Atome enthalten oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, die eine Vinylbindung und insgesamt nicht mehr als l8 C-Atome enthalten, bedeuten und a einen Wert von 2 oder 3 hat.

und/oder deren Teilkondensate aufgetragen,

(2) auf die Oberfläche der mit den Silanen beschichteten silicatischen Werkstoffe (a) und/oder der Polyolefinharze (b) -oder gegebenenfalls eines nicht verstärkenden Trägerstoffes chlorierte, organische Verbindungen (d) aufgetragen,

dann die beschichteten silieatisehen Werkstoffe (a) mit den Polyolefinharzen (h) und gegebenenfalls mit den nicht verstärkenden Trägerstoffen ils Berührung gebracht und einem Formgebungsverfahren unter Energiezufuhr unterworfen werden.

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2. Verfahrep gemäß Anspruch 1, d a du r c h g e k e η η ζ e i c h net ,daß als chlorierte organische Verbindungen (d) Octachlorcyclopenten, chlorierte Xylole., perehlorierte Xylole, Perchlor-4,4'-dimethyl-biphenyl, 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOr^iCyCIo- [2.2.1] -5-hepten-2,]3-dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Octaehlorpropan, Hexachloräthan oder Trichlormelamin verviendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekenn ze.ic net, daß als Polyolefinharze (b) Polypropylen, Polyäthylen oder Äthylen-propylen-misehpolymerisate verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 - j5, d. a d u "r c h gekennzeichnet, daß als silicatische VJerkstoffe (a) Glasfasern verwendet werden.

5» Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierten organischen Verbindungen (d) . auf die Oberfläche der mit den Silanen beschichteten silicatischen Werkstoffe (a) aufgetragen werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-4-, d a d u r c h g e k^? e η η zeichnet, daß die chlorierten organischen Verbindungen (d) auf die Oberfläche der Polyolefinharze (b) aufgetragen werden.

7· Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4 , dad u r c h g e k e η η zeichnet , daJ3 die chlorierten organischen Verbindungen (d) auf die Oberfläche eines feinteiligen, nicht verstärkenden Träger-Stoffes aufgetragen werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, da durch g e k e η η ä e i c h net , daß als nicht verstärkender Trägerstoff Talkum oder Quarzmehl verwendet wird.

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9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silanhaftvermittlers (c) auf den silicatischen Werkstoffen (a) im Bereich von 0,1 bis 2,5 %_s bezogen auf das Gewicht von (a) und die Menge der chlorierten organischen Verbindung (d) auf (a) oder (b) im Bereich von¹ 0,2 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht von (a) liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1-9* dadurch gekennzeichnet, daß a.^Ts Silanhaftvermittler (c) Aminosilane verwendet werden. -

11. Verfahren gemäßAnspruch 1 - 10, d a d u r c h ge k e η η - ( zeichnet, daß als Silanhaftvermittler (c) N-(2-aminoäthyl)-5-amino-propyltrimethoxysilan verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1-11, dadurch g e k e η η zeichnet > daß als chlorierte organische Verbindung (d)

• 1,4.,5,6,TiT-HeXaChIOr^iCyClO-[2.2,l] ^-hepten-HjJ-dicarbonsäureanhydrid verwendet wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 11, d a d U r c hgekennzeichnet , daß als chlorierte organische Verbindung (d) Octachlorcyclopenten verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanhaftvermittler (c) Mercaptopropyltrimethoxysllan verwendet wird.

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