DE1669534B - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitril-Homo- oder -Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Pie erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitril-Mischpqlymerisate enthalten vorzugsweise bis zu 20 «/η eines anderen Monomers, wie'Methacrylnitril, Vinylacetat und bzw, oder Acrylate, Es werden vorzugsweise Polymere mit einem Durchschnittsmaleluilargewicht von 40 QOO bis 300 000 verwendet.

Die genaue Dimethylformamidkonzentration im Fällbad hängt von den Eigenschaften des Polymers und der Spinnlösung ab; sie wird mit Abweichungen von nur einigen Prozent konstant gehalten, Hierdurch werden leicht regelbare Arbeitsbedingungen geschaffen, und die Produkte zeigen konstante Eigenschaften,

Das Fällbad enthält vorzugsweise kein Wasser, doch kann es bis zu 2 Gewichtsprozent Wasser enthalten, ohne den Verfahrenserfolg ungünstig zu beeinflussen.

Das erfindungsgeiaäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Regenerierung des Fällbades besonders einfach durchführbar ist. Die Regenerierung vvird gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt, indem man einem Teil des Fällbades ohne vorherige Kühlung bis zu 2 Gewichtsprozent Wasser bezogen auf das Dimethylformamid, zusetzt. Hierbei erhält man eine Cumolfraktion, die gegebenenfalls η-Paraffine sowie eine erhebliche Menge an Dimethylformamid enthält, sowie eine wäßrige Fraktion, die restliches Lösungsmittel und Verunre^;nigungen enthält. Die Cumolfraktion kann entwässert werden, vorzugsweise wird sie jedoch als solche wieder in das Fällbad zurückgeleitet. Die vväßrige Fraktion wird zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels destilliert

Der Zusatz von geringen Mengen Wasser ist für das Verfahren von wesentlicher Bedeutung, da es wegen der Badzusammensetzung nicht möglich ist, erhebliche Mengen des Dimethylformamids durch Abkühlen auf Raumtemperatur abzutrennen. Während der Regenerierung des Fällbades wird dieses nicht absichtlich abgekühlt. Bei diesem Regencrierungsverfahren soll der Prozentsatz an aus dem Fällbad abgetrenntem Dimethylformamid einstellbar sein, je nach der zugegebenen Menge an Wasser, damit die Cumolfruktion. die gegebenenfalls gewisse Mengen an η-Paraffinen zusammen mit der erwünschten restlichen Menge an Dimethylformamid enthält, wieder zurückgeführt werden kann. Die Extraktion des an Dimethylformamid reicheren Gemisches und die Einführung des an Dimethylformamid ärmeren Gemisches werden so durchgeführt, daß das Fällbad genau innerhalb des gewünschten Konzentrationsbereiches gehalten wird. Auf diese Weise hat die Konzentration an Dimethylformamid im Gegensatz zu bekannten Verfahren im Fällbad nirgends den Werf Null.

Gemäß einem weiteren, besonders bedeutenden Merkmal der Erfindung lassen sich sehr dünne Π1-den herstellen, die nach dem Verstrecken und Trockner! einen Titer von nur 0,2 Deuter Zeigen, jedoch können auch Fäden mit einem Titcr bis zu S Denier erhallen Werden.

In jedem Fall ist es nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren möglich, kontinuierlich einwandfrei koaguliert Fäden zu verspinnen, die um das 5- bis IBfache ihrer ursprünglichen Länge bei Geschwindigkeiten von 50 bis 200 Meter pro Minute (gemessen nach dem Verstrecken) verstreckt werden

Ein weiteres beachtliches Merkmal ist die Tat* sachc, daß die Verstreckung der erfindungsgemäß ausgefällten Fäden in einem siedenden Wasserbad durchgeführt werden kann. Dies hat den Vorteil, daß die aus dem Fällbad abgetrennte Cnmolfraktion

s aus den Fäden freigesetzt wird und auf der Oberfläche schwimmt, so daß sie wiedergewannen und vorzugsweise ahne irgendwelche vorherigt Trocknung wieder zurückgeführt werden kann. In diesem Fall kann die wäßrige Phase, die allmählich aus dem

ίο Verstreckungsbad zur Wiedergewinnung des Dimethylformamids abgezogen wird, mit Erfolg zur vorstehend beschriebenen Regenerierung des Fällbadcs verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden Fadenbündel mit einer Reißlänge in trockenem Zustand von 2,8 bis 3,5 g/den — gemessen mit einem Uster-Dynamometer — und einer Bruchdehnung von 25 bis 35% erhalten.

Die Fäden zeigen eine sehr niedrif-e Schmutzaufnähme, und ihre Dichte beträgt 0,95 bis 1.10.

Im Gegensatz zu dem in der britischen Patentschrift 706 154 beschriebenen Verfahren liefert das Verfahren der Erfindung überraschenderweise auch bei Anwendung kurzer Bäder und damit hoher Spinngeschwindigkeiten gute Ergebnisse. Die Eignung kurzer Bäder hängt damit zusammen, daß das Konzentrationsgefälle des im Fällbad enthaltenen Dimethylformamids wegen dessen hoher Anfangskonzentration niedrig ist. Die Länge des Fällbades, ge-

messen vom Eintritt der Spinnlösung bis zum Auslaß der Fäden aus dem Bad. beträgt demgemäß vorzugsweise höchstens etwa 100 cm. Schließlich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß das Fällbad, wie erwähnt, sehr leicht regenerierbar ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1000 g eines Mischpolymerisats aus 91.5° η Acrylnitril und 8.5" η Methacrylsäuremethylester werden in 4000 g Dimethylformamid bei 25" C gelöst. Das Mischpolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 80 000. gemessen nach Staudinger.
Man erhält eine Spinnlösung mit einer Viskosität von etwa 1.2 see cm. gemessen mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm bei einer Temperatur von 20 C.

Die Spinnlösung wird nitriert, durch Evakuieren auf 30 Torr von Luft befreit und anschließend bei 50 C in ein Fällbad extrudiert. das (SO Gewichtsprozent Cumol. 20 Gewichtsprozent η-Paraffine und 20 Gewichtsprozent Dimethylformamid enthält. Als Paraffine werden unverzweigte Alkane mit 10 bis 15 C-Atomen im Molekül, einem Brechungsindex bei 20 C von 1.4258 und einem spezifischen Gewicht bei 20 C von 0,7568 verwendet. Da- ν umol hat eine Reinheit vort mindestens 99,5 "Ό. Die Spinndüse hat Löcher mit einem Durchmesser von 0,18 mm. Die lineare Einlaßgeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit beträgt 2,3 m/Min,

Der Abstand des Spinnlösungseinlasses und des Auslasses des Fadenbündels aus dem Fällbad beträgt etwa 90 cm. Das Fadenbündel wird in einer Gees sdhwindigkeit von 10 m/Min, aufgefangen.

Die Zusammensetzung des Fällbades wird dutch stündliche Wiederaufffisclumg ziemlich konstant bei den vorgenannten Werten gehalten. Auf diese Weise

wird eine etwa 22 Gewichtsprozent Dimethylformamid enthaltende Lösung abgezogen, von der ein Bruchteil von etwa IQ bis 13»/α auf das Polymer-Jösungsmittel aufgearbeitet wird, indem man sie mit etwa 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Dimethylformamid, versetzt, um den Überschuß abzutrennen und die Konzentration der Komponenten des Gemisches auf die vorgenannten Werte wieder einzustellen.

Die nicht behandelte Fraktion und die behandelte Fraktion des Lösungsmittels werden nach dem Vermischen wieder in dus Fällbad zurückgeleitet. Die wäßrige Dimethylformamidfraktion wird destilliert.

Das erhaltene Fadenbündel wird anschließend in einem 100 cm langen Fällbad um das lOfache verstreckt. Das Fällbad besteht aus η-Paraffinen mit 10 bis 16 C-Atomen, und es wird bei einer Temperatur von etwa 115 C gehalten.

Nach dem Waschen und Trocknen mit Heißluft bei 120 C erhält man ein Fadenbünccl von etwa 1 Denier und einer Dichte von etwa 1. Die Dichte wird durch Suspendieren des Fadenbündels in einer wäßrigen Salzlösung bei 20" C mit einem Präzisions-Densimeter bestimmt.

Das Fadenbündel hat eine Reißlänge in trockenem Zustand von 3.1 g'den und eine Bruchdehnung von 31°o.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine lSgewichtsprozentige Lösung eines Mischpolymerisats aus 91 ° ο Acrylnitril und 9" η Methacrylsäuremethylester vom Molekulargewicht 110 000. gemessen nach Staudinger, in einer linearen Geschwindigkeit von 1.2 m Min. in ein bei 50 C gehaltenes Fällbad extrudiert. das 60 Gewichtsprozent Cumol. 25 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 15 Gewichtsprozent n-Paraffine mit !0 bis 15 C-M.tomen enthielt. Das Fällbad wird in 2stündigen Abständen ersetzt.

Nach dem Verstrecken. Waschen und Trocknen wird ein Fadenbündel mit einem Titer von 0.5 Denier und besonders weichem Griff, einer Reißlänge in trockenem Zustand von 3.3 g'den und einer Bruchdehnung von 29° ο erhalten.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine 20°'nige Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats in Dimethylformamid in einer linearen Geschwindigkeit von etwa 6,9 m/Min, in ein bei 50° C gehaltenes Fällbad extrudiert, das innerhalb von etwa 20 Minuten wieder aufgefrischt wird.

Nach dem Verstrecken, Waschen und Trocknen wird ein Fadenbündel mit einem Titer von 3,1 Denier, einer Reißlänge in trockenem Zustand von 2,S g/den und einer Bruchdehnung von 34% erhalten,

Beispiel 4

ίο Eine etwa lSgewichtsprozentige Lösung des im Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisats wird gemäß Beispiel 1 in ein bei 65° C gehaltenes Fällbad aus 60 Gewichtsprozent Cumol, 15 Gewichtsprozent η-Paraffinen und 25 Gewichtsprozent Dtmethylformamid in einer linearen Geschwindigkeit von 0,S m/Min, extrudiert. Das Fällbad wird innerhalb etwa 4 Stunden regeneriert.

Nach dem Verstrecken, Waschen und Trocknen wird ein Fadenbündel mit einem Titer von 0,3 Denier und von besonders weichem Gntf, einer Reißlänge in trockenem Zustand von 3,5 g/den und einer Bruchdehnung von 27" π erhalten.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen wird das in diesem Beispiel beschriebene Mischpolymerisat als 22gewicl:tsprozentige Lösung in Dimethylformamid in das bei 65 C gehaltene Fällbad in einer linearen Geschwindigkeit von 2,4 m/Min, extrudiert. Die Spinnlösung hat eine Viskosität von 1,4 Sek. cm.

Nach dem Verstrecken. Waschen und Trocknen wird ein Fadenbündel mit einem Titer von 1,2 Denier erhalten, das die gleichen Eigenschaften wie das gemaß Beispiel 1 erhaltene Fadenbündel zeigt

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird das in diesem Beispiel beschriebene Mischpolymerisat als 1 Sgewichtsprozentige Lösung in Dimethylformamid in das bei 40 C gehaltene Fällbad in einer linearen Geschwindigkeit von 2,7 m Min. extrudiert. Di? Sninnlösune hat eine Viskosität von 0.80 bis 0.85 Sek. cm.

Nach dem Verstrecken, Waschen und Trocknen wird ein Fadenbündel mit einem Titer von etwa 1,1 Denier erhalten, das eine Dichte von 0.98, eine Reißlänge in trockenem Zustand von 3.2 g/den und eine Bruchdehnuns von 32^n/o besitzt.

Claims (6)

rend die Polymerlösungsmittelphase zur _ \ Patentansprüche; gewinnung des Lösungsmittels destilliert wire Über hinaus weisen die Fällbäder bei den vorg

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus ten Verfahren ein hohes Konzentrationsgefä Acrylnitril-Homo- oder -Mischpolymerisaten 5 Lösungsmittels für das Polymere auf. Die I nach dem Naßspinn verfahren durch Extrudieren die in entgegengesetzter Richtung zu den einer Dimethylformamid-Spinnlösung in ein aro- strömt, verarmt daher am Einlaß an Polymer!! patenhaltiges Fällbad und anschließendes Ver- mittel und reichert sich dann mit diesem Li «trecken in einem Kohlenwasserstoffe enthalten- mittel an, so daß sie am Auslaß nach vollst! den Bad, dadurch gekennzeichnet, daß io Regenerierung etwa 20 Gewichtsprozent Li tßaxi die Spinnlösung mit einer Polymerkonzen- mittel enthält.

!ration von 15 bis 30 Gewichtsprozent in ein auf Bei den bekannten Verfahren wurde es verr

Temperaturen von 30 bis 70° C gehaltenes Fäll- Fällbäder mit hohem Aromatengehalt zu very

bad extrudiert, welches mindestens 50 Gewichts- weil diese eine besonders starke Ausfällungsv

prozent Cumol, 15 bis 35 Gewichtsprozent Di- 15 zeisen, wodurch die Fäden schwammig werde methylformamid und gegebenenfalls bis zu 25 Ge- Es ist aus der britischen Patentschrift 706 ]

wichtsprozent unverzweigte Paraffine mit 10 bis kannt, eine Acrylnitrilpolymerisatlösung in ei

16 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. bad zu verspinnen, das als Fällungsmittel z. B.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ein Lösungsmittel für das Polymerisat und gege kennzeichnet, daß man ein mindestens 60 Ge- 20 falls Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Kerosi wichtsprozent Cumol enthaltendes Fällbad ver- hält, und die erhaltenen Fäden anschließenc wendet. halb der Fällbadtemporatur zu verstrecke

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Qualität der nach diesem Verfahren herge gekennzeichnet, daß man ein Fällbad verwendet. Fäden, z. B. hinsichtlich der Reißdehnung, ist bei dem der Konzentrationsgradient des darin 25 unbefriedigend Zur Vermeidung des Schw; enthaltenen Dimethylformamids höchstens bis zu Werdens der Fäden muß mit relativ geringer 3 ° η beträgt. geschwindigkeit und damit großen Badläng

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch arbeitet werden. Außerdem besteht im Fällt gekennzeichnet, daß man die Fällbadlösung ent- hohes Lösungsmittel-Konzentrationsgefälle, gegengesetzt der Laufrichtung der Fäden im 30 läßt sich die Regenerierung des Fällbades nur Fällbad strömen läßt. recht umständlicher Maßnahmen durchführet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch Aufgabe der Erfindung war es. ein verb gekennzeichnet, daß man ein Fällbad verwendet. Verfahren zum Naßspinnen von Acrylnitrildessen Länge, gemessen vorn Lintritt der Spinn- oder -Mischpolymerisaten durch Extrudiere; lösung bis zum Auslaß der Fäden aus dem Bad. 35 Dimethylformamid-Spinnlösung und anschli« höchstens 100 cm beträgt. Verstrecken /u schaffen, bei dem Fällbäc

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch hohem Aromatengehalt verwendet und di gekennzeichnet, daß man Acrylnitril-Homo- oder genannten Nachteile vermieden werden 1 -Mischpolymerisate, letztere mit einem Gehalt Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gele bis zu 20" 0 eines anderen Monomers, mit einem 40 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ve Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bis zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitril· 300 000 verwendet. oder -Mischpolymerisaten nach dem Na

verfahren durch Extrudieren einer Dimeth

amid-Spinnlösung in ein aromatenhaltiges

45 und anschließendes Verstrecken in einem 1 Wasserstoffe enthallenden Bad. das dadurch ;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- zeichnet ist. daß man die Spinnlösung m:

lung von Fäden aus Acrylnitril-Homo- oder -M^;sch- Polymerkonzentration von 15 bis 30 Gewichts

polymerisaten mit nach dem Naßspinnverfahren in ein auf Temperaturen von 30 bis 70 C gel

ilurch Extrudieren einer Dimethylformamid-Spinn- 50 Fällbad extrudiert. welches mindestens 50 Gi

lösung in ein aromatenhaltiges Fällbad und anschlie- prozent Cumol. 15 bis 35 Gewichtsprozent Di

iendes Verstrecken in einem Kohlenwasserstoffe formamid und gegebenenfalls bis zu 25 G<

tnthaltendcn Bad. prozent unverzweigte Paraffine mit 10 bis Ifi

Bei den bekannten Naßspinnverfahren von Acryl- stnffatomen im Molekül enthält. Hilril-Homo- oder -Mischpolymerisaten wurden als 35 im Verfahren der Erfindung kann die 1

Pällbäder Wasser, konzentrierte wäßrige Salzlösun- lösung in einem kleinen Fällbad in gleicher P

gen, Geniisehe von Wasser und einem Lösungsmittel oder entgegengesetzt wie die Fadeii strömen,

für die Polymeren, Glykole sowie Kerosin mit unter- die Wiederauffrischutigsmerige der Lösung <

•chiedlichem Gehalt an Kohlenwasserstoffen ver- Konzentrationsgradient des Diniethylformat

wendet. 60 niedrig wie möglich sind und nur ein Brticl

Bei Verwendung von Kerosin enthaltenden Fäll- Fällbades schließlich regeneriert werden muE

lädern wird eine relativ hohe Fällbadternperatur, im vor der Verwendung wieder auf seinen o{

lllgeineiiieti oberhalb 100⁰C. angewendet, Das Ge- Gehalt an Lösungsmittel zu bringen. Der ]

■lisch aus Kerosin und dem Lösungsmittel für das tratiortsgradtent des als Polynierlösungsmit

Folymere bildet bei der Arbeitstettlperattir somit eine 63 wen.lelen Dimethylfortriamids beträgt vorzt

liomogene Lösung, während sich bei der Regenerie- höchstens bis zu 3"Ό. fung des Fällbades nach dem Abkühlen zwei Phasen Das erfmdungsgemäß verwendete Fällbad

bilden. Die Kefosinphase wird zurückgeführt, wäh- vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent