DE1669534C - Verfahren zur Herstellung von Faden aus Acrylnitril Homo oder Mischpolymen säten - Google Patents

Description

prozent Cumol, 15 bis 35 Gewichtsprozent Di- 15 zeigen, wodurch die Fäden schwammig wurden,

methylformamid und gegebenenfalls bis zu 25 Ge- Es ist aus der britischen Patentschrift 706 154 be-

wichtsprozent unverzweigte Paraffine mit 10 bis kannt, eine Acrylnitrilpolymerisatlösung in ein K₁II-

16 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. bad zu verspinnen, das als Fällungsmittel z. B. Cymci,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ein Lösungsmittel für das Polymerisat und gegebenenkennzeichnet, daß man ein mindestens 60 Ge- ao falls Paraffinkohlenwasserstoffe, z.B. Kerosin, entwichtsprozent Cumol enthaltendes Fällbad ver- hält, und die erhaltenen Fäden anschließend oberwendet, halb der Fällbadtemperatur zu verstrecken. Die

3. Verfahren nach Anspruch ! und 2, dadurch Qualität der nach diesem Verfahren hergestellten gekennzeichnet, daß man ein Fällbad verwendet. Fäden, z. B. hinsichtlich der Reißdehnung, ist jedoch bei dem dei Konzentrationsgradient des darin 25 unbefriedigend. Zur Vermeidung des Schwammigenthaltenen Dimethylformamids höchstens bis zu werdens der Fäden muß nvt relativ geringer Spinn-3 "'O beträgt. geschwindigkeit und damit großen Badlängen ge-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch arbeitet werden. Außerdem besteht im Fällbad ein gekennzeichnet, daß man die Fäübadlösung ent- hohes Lösungsmittel-Konzentrationsgefälle. Auch gegengesetzt der Laufrichtung der Fäden im 30 läßt sich die Regenerierung des Fällbades nur mittels F.illbad strömen läßt. recht umständlicher Maßnahmen durchführen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Aufgabe der Erfindung war· es, ein verbessertes gekennzeichnet, daß man ein Fällbad verwendet. Verfahren zum Naßspinnen von A^rylnitril-Homodessen Länge, gemessen vom Eintritt der Spinn- oder -Mischpolymerisaten durch Extrudieren einer lösung bis zum Auslaß der Fäden aus dem Bad, 35 Dimethylformamid-Spinnlösung und anschließendes r.öchstens 100 cm beträgt. Verstrecken zu schaffen, bei dem Fällbäder mit

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch hohem Aromatengehalt verwendet und die vorgekennzeichnet, daß man Acrylnitril-Homo- oder genannten Nachteile vermieden werden können. -Mir' (!polymerisate, letztere mit einem Gehalt Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

bis zu 20%> eines anderen Monomers, mit einem 40 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bis zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitril-Homo-300 000 verwendet. oder -Mischpolymerisaten nach dem Naßspinn

verfahren durch Extrudieren einer Dimethylform-

amid-Spinnlcsung in ein aromatenhaltiges Fällbad

45 und anschließendes Verstrecken in einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Bad, das ^J.adurch gekenn-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- zeichnet ist, daß man die Spinnlösung mit einer !ung von Fäden ans Acrylnitril-Homo- oder -Misch- Pol) «nerkonzentration von 15 bis 30 Gewichtsprozent polymerisaten mit nach dem Naßspinnverfahren in ein auf Temperaturen von 30 bis 70° C gehaltenes durch Extrudieren einer Dimethylformamid-Spinn- 50 Fällbad extrudiert, welches mindestens 50 Gewichtslösung in ein aromatenhaltiges Fällbad und anschlie- prozent Cumol, 15 bis 35 Gewichtsprozent Dimethylßendes Verstrecken in einem Kohlenwasserstoffe formamid und gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsenthaltenden Bad. prozent unverzveigte Paraffine mit 10 bis 16 Kohlen-

Bei den bekannten Naßspinnverfahren von Acryl- stoffatomen im Molekül enthält.
nitril-Homo- oder -Mischpolymerisaten wurden als 55 Im Verfahren der Erfindung kann die Fällbad-Fällbäder V/asser, konzentrierte wäßrige Salzlösun- lösung in einem kleinen F^übad in gleicher Richtung gen, Gemische von Wasser und einem Lösungsmittel oder entgegengesetzt wie die Fäden strömen, so daß für die Polymeren, Glykole sowie Kerosin mit unter- die Wiederauffrischun^menge der Lösung und der schiedlichem Gehalt an Kohlenwasserstoffen ver- Konzentrationsgradient des Dimethylformamids so wendet. 60 niedrig wie möglich sind und nur ein Bruchteil des

Bei Verwendung von Kerosin enthaltenden Fäll- Fällbades schließlich regeneriert werden muß, um es bädern wird eine relativ hohe Fällbadtemperatur, im vor der Verwendung wieder auf seinen optimalen allgemeinen oberhalb 100⁰C, angewendet. Das Ge- Gehalt an Lösungsmittel zu bringen. Der Konzenmisch aus Kerosin und dem Lösungsmittel für das trationsgradient des als PolymerlösungsmiUel verPolymere bildet bei der Arbeitsteinperatur somit eine 65 wendeten ^r- lethylformamids beträgt vorzugsweise homogene Lösung, während sich bei der Regenerie- hvichstens i.^Mr ;tu 3°/o.

rung des Fällbades nach dem Abkühlen zwei Phasen Das erfindungsgemäß verwendete Fällbad enthällt

bilden. Die Kcrosinphase wird zurückgeführt, wäh- vorzugsweise mindestens (i() Gewichtsprozent Cumol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitril-Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise bis zu 20" ο eines anderen Monomers, wie Methacrylnitril, Vinylacetat und bzw. oder Acrylate. Ls werden vorzugsweise Polymere mit einem Durchschnittsmoiekufargewicht von 40 000 bis 300 000 verwendet.

Die genaue Dimethylformamidkonzentration im

sache, daß die Verstreckung der
ausgefällten Fäden in einem siedenden
durchgeführt werden kann. Dies hat den Vorteil,
daß die aus dem Fällbad abgetrennte Cumolfraktion
5 aus den Fäden freigesetzt wird und auf der Oberfläche schwimmt, so daß sie wiedergewonnen und
vorzugsweise ohne irgendwelche vorherige Trock-

Fällbad hängt von den Eigenschaften des Polymers nung wieder zurückgeführt werden kann. In diesem

und der Spinnlösung ab; sie wird mit Abweichungen Fall kann die wäßrige Phase die allmählich aus dem

von nur einigen Prozent konstant gehalten. Hierdurch ίο Verstreckungsbad zur Wiedergewinnung des U-

werden leicht regelbare Arbeitsbedingungen ge- methylformamids abgezogen wird, mit Erfolg *ur

schaffen, und die Produkte zeigen konstante Eigen- vorstehend beschriebenen Regenerierung des FaIl-

-^haften hades verwendet werden.

" Das Fällbad enthält vorzugsweise kein Wasser, Erfindungsgemäß werden Fadenbündel mit einer

doch kann es bis zu 2 Gewichtsprozent Wasser ent- 15 Reißlänge in trockenem Zustand von 2,8 bis

halten, ohne den Verfahrenserfolg ungünstig zu be- 3,5 g/den — gemessen mit einem

_oinflusSen. ssb _meter _ _{und dner Bruchd}ehnung von 25 bis

Das erfindunpsgemäße Verfahren hat den Vorteil, erhalten. . ,»,„,if

daß die Regencr.erung des Fällbades besonders ein- Die Fäden zeigen eine sehr mednge Schmutzauf-

fach durchführbar ist. Die Regenerierung wird ge- ao nähme, und ihre Dichte betragt U,V3Dis ι,ιυ. wohnlich kontinuierlich durchgeführt, indem man Im Gegensatz zu dem in der britischen_? »"

,inem Teil des Fällbades ohne vorherige Kühlung schrift ~% 154 beschriebenen Verfahren1 hefert das U₁. zu 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Verfahren der Erfindung.überraschenden^ _auch Dimethylformamid, zusetzt. Hierbei erhält man eine bei Anwendung kurzer Bader und damit ho Cumolfraktion, die gegebenenfalls η-Paraffine sowie »5 geschwindigkeiten gute hrgeomsse. uie eine erhebliche Menge an Dimethylformamid enthält, kurzer Bäder hängt damit zusammen, aau sowie eine wäßrige Fraktion, die restliches Lösungs- zentrationsgefälle des im halloaa mittel und Verunreinigungen enthält Die Cumol- methylformamids wegen dessen honey» fraktion kann entwässert werden, vorzugsweise wird 2:entration niedrig ist Die Lange des ra sie jedoch als solche w.eder in das Fällbad zurück- 30 messen vom Eintritt der Spinnlösung; bis zum Aus oele tet. Die wäßrige Fraktion wird zur Wiederge- laß der Fäden aus dem BadU^^J^^im winnung des Lösungsmittels destilliert. zugsweise höchstens etwa 100 cm. Schließlich besitzt

Der Zusatz von geringen Mengen Wasser ist für das erfindungsgemaße Verfahren gegenüber dem in das Verfahren von wesentlicher Bedeutung, da es der bri'ischen Patentschrift beschriebenen Verfahren wegen der Badzusammensetzung nicht möglich ist, _3S den Vorteil, daß das Fällbad, wie erwähnt, sehr leicht erhebliche Mengen des Dimethylformamids durch repenenerbar ist. Abkühlen auf Raumtemperatur abzutrennen. Während der Regenerierung des Fällbades wird dieses
nicht absichtlich abgekühlt. Bei diesem Regenerierungsverfahren soll der Prozentsatz an aus de~i 40
Fällbad abgetrenntem Dimethylformamid einstellbar
sein, je nach der zugegebenen Menge an Wasser, damit die Cumolfraktion, die gegebenenfalls gewisse
Mengen an η-Paraffinen zusammen mit der erwünschten restlichen Menge an Dimethylformamid 45
enthält, wieder zurückgeführt werden kann. Die Ex-

enthält, wieder zurückgeführt werden kan traktion des an Dimethylformamid reicheren Gemisches und die Einführung des an Dimethylformamid ärmeren Gemisches werden so durchgeführt, aaß SAMT SÄS

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

1000 g eines Mischpolymerisats aus 91,5 ⁰Zo Acrylnitril und 8,5°/o Methacrylsäuremethylester werden in 4000 g Dimethylformamid bei 25° C gelöst. Das Mischpolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 80000, gemessen nach Staudinger.

Man erhält eine Spinnlösung nut einer Viskosität von etwa 1,2 sec/cm, gemessen mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm bei einer Temperatur von 20° C.

Die Spinn'ösung wird filtriert, durch Evakuieren

^s°

SAMT SfÄ

hat die Konzentration an Dimethylformamid im Gegensat/ /u bekannten Verfahren im Fällbad nirgends

50⁰C in ein .....W₁.

prozent Cumol, 20 Gewichtsprozent η-Paraffine und 20 Gewichtsprozent Dimethylformamid enthält. Als Paraffine werden unverzweigte Alkane mit 10 bis

^ weiteren, besonders bedeutenden 55 15 C-Atomen im Moli "" :-j»«-

Merkmal der Erfindung lassen sich sehr dünne Fä- bei 20° C von 1,4258 den hersteKen, die nach dem Verstrecken und Trock- wicht bei ΊΟ"¹ C von 0,7568 nen einen Titer von nur 0,2 Denier zeigen, jedoch hat eine Reinheit von mindestens 99,5%. Die Spinnkönnen auch Fäden mit einem Titer bis zu 5 Denier düse hat Löcher mit einem Durchmesser von erhalten werden. 60 0,18 mm. Die lineare Einlaßgeschwindipkeit der

In jedem Fall ist es nach dem erfindungsgemäßen Spinnflüssigkeit beträgt 2,3 m/Min. Verfahren möglich, kontinuierlich einwandfrei ko- Der Abstand des Spinnlösungseinlasses und des agulierte Fäden zu verspinnen, die um das 5- bis Auslasses des Fadenbündels aus dem Fällbad beträgt ihrer ursprünglichen Länge bei Geschwin- "^: """

sen nach dem Verstrecken) verstreckt werden

^"weiteres beachtliches Merkmal ist die Tat- SnTr^n_nTn Wertgehalten. Auf diese Weise

wird eine etwa 22 Gewichtsprozent Dimethyl- keit von etwa 6,9 m/Min, in ein bei 50" C gehaltenes

formamid enthaltende Lösung abgezogen, von der Fällbad extrudiert, das innerhalb von etwa 20 Mi-

ein Bruchteil von etwa 10 bis 13°/o auf das Polymer- nuten wieder aufgefrischt wird,

lösungsmittel aufgearbeitet wird, indem man sie mit Nach dem Verstrecken, Waschen und Trocknen

etwa 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Di- 5 wird ein Fadenbündel mit einem Titer von 3,1 Denier,

methyl formamid, versetzt, um den Überschuß abzu- einer Reißlänge in trockenem Zustand von 2,8 g/den

trennen und die Konzentration der Komponenten und einer Bruchdehnung von 34 °/o erhalten,

des Gemisches auf die vorgenannten Werte wieder „ . . . .

einzustellen. Beispiel 4

Die nicht behandelte Fraktion und die behandelte io Eine etwa 18gewichtsprozentige Lösung des im Fraktion des Lösungsmittels werden nach dem Ver- Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisats wird gemischen wieder in das Fällbad zurückgeleitet. Die maß Beispiel 1 in ein bei 65° C gehaltenes Fällbad wäßrige Dimethylformamidfraktion wird destilliert. aus 60 Gewichtsprozent Cumol, 15 Gewichtsprozent

Das erhaltene Fadenbündel wird anschließend in η-Paraffinen und 25 Gewichtsprozent Dimethyl-

einem 100 cm langen Fällbad um das lOfache ver- 15 formamid in einer linearen Geschwindigkeit von

streckt. Das Fällbad besteht aus η-Paraffinen mit 0,8 m/Min, extrudiert. Das Fällbad wird innerhalb

10 bis 16 C-Atomen, und ei wird bei einer Tempe- etwa 4 Stunden regeneriert,

ratur von etwa 115'"' C gehahen. Nach dem Verstrecken. Waschen und Trocknen

Nach dem Waschen und Trocknen rr.it Heißluft wird ein Fadenbündel mit ein^m Titer von 0,3 Denier bei 120 C erhält man ein Fadenbündel von etwa ao und von besonders weichem Griff, einer Reißlänge 1 Denier und einer Dichte von etwa 1. Dia Dichte in trockenem Zustand von 3,5 g/den uⁿd einer Bruchwird durch Suspendieren des Fadenbündels in einer dehnung von 27 °/o erhalten,
wäßrigen Salzlösung bei 20° C mit einem Präzisions- . .
Densimeter bestimmt Beispiel 5

Das Fadenbündel hat eine Reißlänge in trockenem 25 Gemäß Beispiel 1 und unter den gleichen Bedin-

Zustand von 3.1 g/den und eine Bruchdehnung gungen wird das in diesem Beispiel beschriebene

\on31°'o Mischpolymerisat als 22gewichtsprozentige Lösung

B e i s ρ i e 1 2 ^m Dimethylformamid in das bei 65^C C gehaltene

Fällbad in einer linearen Geschwindigkeit von

Gemäß Beispiel 1 wird eine 18gewichtsprozentige 30 2,4 m/Min, extrudiert. Die Spinnlösung hat eine Vis-

Lösung eines Mischpolymerisats aus 91 °/o Acrylnitril kosität von 1,4 Sek./cm.

und 9»,Ό Methacrylsäuremethylester vom Molekubr- Nach dem Verstrecken, Waschen und Trocknen

gewicht 110 000, gemessen nach Staudinger, in wird ein Fadenbündel mit einem Titer von 1,2Denier

einer linearen Geschwindigkeit von 1,2 m/Min, in erhalten, das die gleichen Eigenschaften wie das ge-

ein bei 50° C gehaltenes Fällbad extrudiert, das 35 maß Beispiel 1 erhaltene Fadenbündel zeigt.

60 Gewichtsprozent Cumol, 25 Gewichtsprozent Di- _R . .

methylformamid und 15 Gewichtsprozent η-Paraffine Beispiel

mit H) bis 15 C-Atomen enthielt. Das Fällbad wird Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1

in 2stündigen Abständen ersetzt. wird das in diesem Beispiel beschriebene Mischpoly-

Nach dem Verstrecken, Waschen und Trocknen 40 merisat als 18gewichtsprozentige Lösung in Dimethyl-

wird ei- Fadenbündel mit einem Titer von 0,5 Denier formamid in das bei 40° C gehaltene Fällbad in einer

und besonders weichem Griff, einer Reißlänge in linearen Geschwindigkeit von 2,7 m/Min, extrudiert.

trockenem Zustand von 3,3 g/den und einer Bruch- Die Spinnlösung hat eine Viskosität von 0,80 bis

dehnung von 29⁰O erhalten. 0,85 Sek./cm.

_ . 45 Nach dem Verstrecken, Waschen und Trocknen

Beispiel i _wj_r{j _ej_n p_acj_erbündel mit einem Titer von etwa

Gemäß Beispiel 1 wird eine 2O°/oige Lösung des 1,1 Denier erhalten, das eine Dichte von 0,98, eine

im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats in Reißlänge in trockenem Zustand von 3,2 g/den und

Dimethylformamid in einer linearen Geschwindig- eine Bruchdehnung von 32 °/o besitzt.

Claims (1)

1 2 rend die Polymerlösungsmittelphase zur WiederPatentansprüche: gewinnung des Lösungsmittels destilliert wird. Darüber hinaus weisen die Fällbäder bei den vorgenann-

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden au; ten Verfahren ein hohes Konzentraüonsgefälle des Acrylnitril-Homo- oder -Mischpolymerisaten 5 Lösungsmittels für das Polymere auf. Die Lösung, nach dem Naßspinnverfahren durch Extrudieren die in entgegengesetzter Richtung zu den Fäden einer Dimethylformamid-Spinnlösung in ein aro- strömt, verarmt daher am Einlaß an Polymerlösungsmatenhaltiges Fällbad und anschließendes Ver- mittel und reichert sich dann mit diesem Lösungsstrecken in einem Kohlenwasserstoffe enthalten- mittel an, so daß sie am Auslaß nach vollständiger den Bad, dadurch gekennzeichnet, daß io Regenerierung etwa 20 Gewichtsprozent Lösungsman die Spinnlösung mit einer Polymerkonzen- mittel enthält.

tration von 15 bis 30 Gewichtsprozent in ein auf Bei den bekannten Verfahren wurde es vermieden,

Temperaturen von 30 bis 70° C gehaltenes Fäil- Fällbäder mit hohem Aromatengehalt zu verwenden,

bad extrudiert, welches mindestens 50 Gewichts- weil diese eine besonders starke Ausfällungswirkung