DE1529840A1

DE1529840A1 - Verfahren zur Herstellung geformter Polymerprodukte

Info

Publication number: DE1529840A1
Application number: DE1966C0039710
Authority: DE
Inventors: Harry Brody; Noether Hermann Dietrich
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1965-07-26
Filing date: 1966-07-25
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL6610497A; IL26206A; FR1487779A; ES329495A1; US3513110A; CH469824A; BE684614A; GB1143474A; AT291423B

Description

PATEN .

DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1529840 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20.7.1966 Fu/Ax

Qelanese Corporation, 522 Fifth Avenue, New York 36, New York (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung geformter Polymerprodukte

Die Erfindung "bezieht sich auf polymere Produkte, insbesondere fäden und folien aus organischen Polymeren» Fäden und Folien können aus einer erheblichen Anzahl von organischen Polymeren hergestellt werden. Eine große Zahl solcher Fäden und Folien hat weit verbreitete technische Anwendung gefunden. Bisher wurde die Dichte dieser Produkte einfach als eine Funktion der Polymeren angesehen, aus denen sie hergestellt werden, so daß in Fällen, in denen die Dichte ein wesentlicher Faktor ist, Fäden und Folien aus Polymeren niedriger Dichte solchen aus anderen Polymeren trotz der interessanten Eigenschaften der nicht gewählten Polymeren vorgezogen wurden« Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß hochmolekulare Polymere, die Kristallinität aufweisen, zu Fäden und Folien verarbeitet werden können, die ei ne niedrigere Dichte haben, als nach der Dichte der Polymeren zu erwarten ist, d.h. niedrigere Dichten als Fäden und Folien, die aus den gleichen Polymeren nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung werden durch Strangpressen bzw. Spinnen einer Flüssigkeit, die aus einem organischen Polymeren besteht oder dieses enthält, in ein die Erstarrung be-

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wirkendes Medium und Hecken des erstarrten Stranges Fäden oder Folien» die eine niedrigere Dichte haben als die Produkte, die normalerweise bei einem solchen Verfahren erhalten werden, nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Strang unter Bedingungen gebildet und nachbehandelt wird, die sicherstellen, daß dem erstarrten Strang eine Polymerkristallinität von wenigstens 50$ und ein gewisser Grad reversibler Dehnung verliehen wird, worauf der erstarrte Strang, während seine Schrumpfung verhindert wird, so lange gereckt und erhitzt wird, bis seine Neigung zum Zusammenziehen bei Aufhebung der Spannung verringert oder ausgeschaltet ist.

Die erfindungsgemäßen Produkte verdanken ihre niedrige Dichte der Anwesenheit winziger Hohlräume, die kleiner sind, als sie mit einem optischen Mikroskop gemessen werden können. Die Hohlräume sind zum größten Teil von der Außenfläche der Produkte zugänglich und können daher porosimetrisch durch Quecksilberpenetrafeion nach der Methode ausgemessen werden, die von R. G. ^uyia in !Textile Research Journal, Band 33, Seite 21 ff. (1963) beschrieben ist. Bei dieser Bestimmung zeigt sich, daß die Hohlräume klein*" sind als 5000 S., beispielsweise 150-5000 Ä, und Produkte ergeben, die weniger als 90$, gewöhnlich 50-85$ der Dichte gleicher Produkte haben, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt sind und daher nicht die winzigen Hohlräume in ihrer Struktur aufweisen.

Wenn übliche Fäden, z.B« aus Nylon, Polyestern oder Polypropylen, verstreckt, doh. "kalt gereckt" werden, um die Orientierung der Faser zu verstärken, beträgt das Verhältnis von Gesamtbruttovolumen des verstreckten zum unverstreckten Material häufig weniger als 1, d„h. die scheinbare Dichte der verstreckten Faser ist höher als die der unverstreckten Faser. Als Bruttovolumen ist hierbei das Produkt aus Länge und mittlerer Querschnittsfläche der Fäden und als scheinbare Dichte das Gewicht pro Einheit

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des Bruttovolumens zu verstehen. Der Durchmesser eines Fadens, der einen hohen Grad reversibler Dehnung aufweist, z.B. eines Fadens aus Gummi oder.Spandex, wird beim Verstrecken des Fadens in einem Maße geringer, das der Iängenzunahme entspricht, so daß das Bruttovolumen des verstreckten Fadens ungefähr gleich oder geringer ist als das der unverstreckten Faser. Wenn im Gegensatz hierzu gemäß der Erfindung hergestellte Fäden verstreckt werden, ist die Abnahme des Durchmessers entweder Null oder sehr gering, lind eine etwaige Abnahme des Durchmessers/nxclrc aer längenzunahme «, so daß das Bruttovolumen der gereckten Fäden wesentlich höher ist als das der unverstreckten Fäden, während die scheinbare Dichte proportional verringert ist.

Die Erfindung ist allgemein auf die Herstellung von Fäden und Folien aus hochmolekularen Polymeren anwendbar, die Kristallinität aufweisen, z.B. aus Polyamiden, linearen Polyestern, Polyolefinen und Polyacetalen. Die Methoden, die jeweüs angewendet werden, um Fäden oder Folien so herzustellen, daß dem Polymeren, aus dem sie gebildet werden, eine Kristallinität von wenigstens 5Oj* verliehen \vird, bestimmt nach der von R.G. Quynn und Mitarbeitern in Journal of Applied Science, Band 2, Nr.5, Seite 166-173 (1959)ι beschriebenen Methode, kann aus den verschiedenen Verfahren ausgewählt werden, die zur Ausbildung von Kristallinität verfügbar sind und für ein gegebenes Polymeres am zweckmäßigsten sind. Die Erfindung iS£ von größtem technischein Wert im Zusammenhang mit der Herstellung von Fäden zur Verwendung in der Textilindustrie und wird insbesondere in diesem Zusammenhang beschrieben.

Polyamide, z.B. Hylon 6,6 und Nylon 6, v.nä lineare Polyester, z.B. Polyäthylentereplithalat, v/erden vorzugsweise unter Anwendung eines verhältnismäßig hohen Abzugverhältnisses, d.h. eines hohen Verhältnisses von Aufwickelgeschwindigkeit zur linearer, 3pinngesc3awindigkeit*von beispielsweise

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wenigstens 200 und vorzugsweise 200-2000 durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet. Bei normalen Schmelzviskositäten und Spinndrucken kommen hierbei gewöhnlich Abzugsgeschwindigkeiten von wenigstens.500, z.B. von 1000 bis 4000 m/Min, in frage. Die erhaltenen Fäden sind in gewissem Grade orientiert und haben gewöhnlich einen Kristallinitätsgrad, der für die Zwecke der Erfindung zu gering ist« Zur Steigerung der Kristallinität können die Fäden der Einwirkung eines Quellmittels und/oder von Wärme unterworfen werden. Bei Polyamiden wird vorzugsweise ein Quellmittel verwendeti das zweckmäßig eine wässrige Lösung eines mit Wasser mischbaren lösungsmittel für Polyamide sein kann, z.B. eine 1-5#ige lösung von Phenol, Kresol oder Ameisensäure. Die Fäden können 2 Minuten bis 2 Stunden beispielsweise bei einer Temperatur von 25-12O⁰G in die wässrige lösung getaucht werden. Es ist auch möglich, die Fäden für die gleiche Dauer bei erhöhter Temperatur der Einwirkung einer Atmosphäre auszusetzen, die lösungsmitteldämpfe enthält β .. Mach der Behandlung mit der wässrigen lösung des lösungsmittel!? oder mit löstingsmitteldämpfen wird das Material vorzugsweise gewaachen und getrocknet. Die Behandlung mit einem Quellmittel wird fortgesetzt, bis die Kristallinität des Polyamids wenigstens 50?£» vorzugsweise 60-90^ beträgt. Gewöhnlich beträgt die mittlere Kristallitgröße wenigstens 50, z.B. 75-200 A.

Bei linearen Polyestern wird die Kristallinität vorzugsweise durch Wärmebehandlung des Materials bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰O, z.B. von 150-220⁰O im unverstreckten Zustand erhöht. Dies kann erreicht werden, indem das Material durch ein erhitztes Rohr geführt wird. Gegebenenfalls können Polyesterfäden vor oder nach der Yrärmebehandlung ebenfalls einer Behandlung mit einem Quellmittel, z.B. mit einer wässrigen lösung eines Lösungsmittels für das Polyester, unterworfen werden. Die Wärmebehandlung und, falls angewendet, die Behandlung mit dem Quellmittel •werden fortgesetzt, bis die Kristallinität des Polymeren

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wenigstens 50?S, vorzugsweise 60-70$ "beträgt, wobei die ,mittlere Kristallitgröße wenigstens 50, z.B. 60-150 Ä "beträgt.

Das Schmelzspinnen ist allgemein auf die Herstellung von Fäden zur Verwendung beim Verfahren anwendbar. Vorzugsweise wird die Kristallinität des Polymeren im gesponnenen bzw. stranggepressten Produkt durch eine anschließende Wärmebehandlung erhöht, obwohl gewisse Polymere unter sorgfältig gewählten Bedingungen des Schmelzspinnens Fäden ergeben, die bereits eine Polymerkristallinität von wenigstens 5O?£ aufweisen. Eine solche Wärmebehandlung kann zufriedenstellend bei Temperaturen von beispielsweise 75⁰G bis in die Nähe des Erweichungspunktes der Fäden durchgeführt werden«. Durch die Behandlung werden Polymere erhalten, die die bevorzugte mittlere Kristallitgröße von wenigstens 45 &, z,B. von 60-500 % und keine groben Kristallfehler haben. Bei der mittleren Kristallitgröße handelt es sich um die Werte, die nach der Methode ermittelt werden, die in Kapitel 9 ·νοη »X-Bay Diffraction Procedure" von Klug und Alexander, herausgegeben 1954 von John Wiley, beschrieben ist«.

Die Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Fäden aus Olefinpolymeren, z.B. Polypropylen, Poly-3-iaethylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyäthylen sowie Gopolymeren von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z.B. von Copolymeren von Propylen und Äthylen, Oopolymeren einer größeren Menge 3-Methylbuten-1 ₃ mit einer geringen Menge eines geradkettigen n-Alkens, wie n-Ooten-1, n-Hexen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1, oder anderen verhältnismäßig langkettigen Alkenen, sowie aus Oopolymeren von 3-Methylpenten-1 und den vorstehend im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-1 genannten n-Alkenen.

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Polypropylen, z.B. ein Produkt, das zu wenigstens isotaktisch ist, gemessen als Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan, kann in der beschriebenen Weise zu Fäden verarbeitet werden, die aus 25# Dehnung eine elastische Erholung von wenigstens 6($ und aus 50# Dehnung gewöhnlich eine elastische Erholung von 80-100?ί haben, während sie eine Polymerkristallinität von mehr als 50$ aufweisen. Polypropylenfäden werden vorzugsweise durch Schmelzspinnen des Polymeren bei ziemlich hohen Abzugsverhältnissen und anschließende Wärmebehandlung der Fäden hergestellt, ohne daß sie gereckt werden, d.h. während man das Material ungehindert zusammenziehen läßt oder nur so viel Spannung anwendet, daß eine Schrumpfung verhindert wird. Das angewendete Abzugsverhältnis beträgt vorzugsweise wenigstens 50 und kann bis zu 4€00 oder 8000 betragene unter diesen Bedingungen gesponnenes Polypropylen hat im allgemeinen eine Doppelbrechung von etwa 0,008 bis etwa 0,020. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 85-160⁰C für eine Dauer von 0,1 Sek. bis 2 Stunden oder mehr je nach der Masse der Probe durchgeführt. Die Polypropylenfäden haben gewöhnlich eine mittlere Kristallitgröße von wenigstens 80 SL

Acetalpolymere einschließlich der Homopolymeren können ebenfalls zur Herstellung der Fäden verwendet werden. Bevorzugt als Polymere werden regellose Oxymethyleneopolymere, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten -OR-ffruppen in der Hauptpolymerkette enthalten, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, in dem wenigstens zwei Kohlenstoffatome direkt aneinander gebunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen, Beispiele solcher Polymerer siiid Copolymere von Trioxan und cyclischen Xthern mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen. Fäden, die in hohem Maße reversible Streckung aufweisen, können aus diesen Polymeren hergestellt werden durch Spinnen des Polymeren in Form einer Schmelze durch die Bohrungen einer Spinndüse bei einer Schergeschwindigkeit

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von 250-2000 reziproken Sekunden und Abnahme der gebildeten Fäden bei einem Abzugsverhältnis von wenigstens 25, vorzugsweise 90-4000 bei einer Abkühltemperatur von 21-22⁰O. Die Schergeschwindigkeit ergibt sich durch den Ausdruck

4-q

wobei -ig. der volumetrische Durchsatz von geschmolzenem Polymerisat durch jede Bohrung in ml/Sek. und r der Radius der Bohrung in cm ist. Diese Fäden können für die Zwecke der Erfindung verwendet und einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um die Kristallinitat des Polymeren zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung wird beiap lelsweise etwa 0,1 Sek. bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 85-160⁰O durchgeführt. Auf diese Weise können Fäden hergestellt werden, die eine Kristallinität des Polymeren von 6O$£ oder mehr aufweisen und aus 50$ Dehnung 80-1 OOfi Erholung haben.

Das Recken der Fäden sowie auch der Folie kann im allgemeinen so erfolgen, daß eine Längenzunahme des Materials um wenigstens 25?ί der ursprünglichen länge bis zu 90# oder etwas mehr der maximalen fteckung erfolgt, die ohne Bruch möglich ist. Gewöhnlich wird jedoch nicht über 75$ der Bruchdehnung gereckt. Die Reckung kann beispielsweise 5O-2OO?£ der ursprünglichen länge betragen. Diese Reckung kann bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise über 60⁰O, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Materials vorgenommen werden.

Die Wärmebehandlung des verstreckten Materials kann im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb von 50⁰O und gewöhnlich oberhalb der Einfriertemperatur des jeweiligen Polymeren, aus dem das behandelte Material besteht, vorgenommen werden. Die Zeit des Erhitzens kann unterschiedlich sein. Sie beträgt im allgemeinen 0,5 Sekunden bis 30 Minuten, jedoch können insbesondere bei niedrigen Heiztemperaturen noch längere Zeiten von beispielsweise bis zu 60 Minuten in Frage kommen, wenn die gewünschten Eigenschaften nach

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diesem längeren Erhitzen "betonter sind. Bei Polyamiden beträgt die angewendete Temperatur vorzugsweise 70-16O⁰O, "bei linearen Polyestern 120-20O⁰C. In "beiden Fällen "beträgt die Erhitzungsdauer vorzugsweise "bis zu etwa 30 Min. Bei Polypropylen und Acetalpolymeren wird vorzugsweise eine Temperatur von 80⁰O "bis in der Nähe des Erweiohungspunktes des Materials und eine Erhitzungsdauer bis zu etwa 10 Minuten angewendet. Wie bereits erwähnt, wird das gereckte !polymere Material erhitzt, während seine Schrumpfung verhindert wird. Wenn das Material nicht eingespannt ist, zieht es sich mehr oder weniger auf seine ursprüngliche länge zusammen und hat im entspannten Zustand seine ursprüngliche Dichte, Nach der Wärmebehandlung hat das Material trotz einer etwaigen Abnahme der Länge trotzdem eine niedrigere Bruttodichte als vor dem Verstrecken und vor der Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung kann beispielsweise in einem Ofen, der auf die geeignete Temperatur erhitzt ist, oder am endlos durchgeführten Garn oder Fadenbündel vorgenommen werden. Die Wärme kann durch ein heißes Medium, z.B. in einem umnantelten Eohr, durch Infrarotstrahlung, durch dielektrische Beheizung oder durch direkten Kontakt des laufenden Garns oder Fadenbündels mit einer erhitzten Metallfläche, die vorzugsweise zur Sicherstellung eines guten Kontaktes gekrümmt ist, zur Einwirkung kommen. Gegebenenfalls kann das Garn oder Fadenmaterial auf eine Spule gewickelt und in dieser Form der Wärmebehandlung unterworfen werden.

Die Erfindung ermöglichte die Herstellung von Nylonprodukten mit Bruttodichten unter 1,1g/cnr und gewöhnlich im Bereich von 0,8-1,05 g/cnr, von Polyesterprodukten mit Bruttodichten im Bereich von 1,1-1,3 g/onsr, von Polypropylenprodukten mit Bruttodichten im Bereich von 0,4-0,8g/cm^ und von Oxymethylenoopolymerprodukten mit Bruttodichten im Bereich von 0,7-1,0 g/cm^.

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Die gemäß der Erfindung hergestellten Fadenprodukte lassen sich vorteilhaft in der Textilindustrie verwenden, wo Materialien von niedriger Dichte erforderlich sind, "beispielsweise für Zwecke, "bei denen gute Wärmeisolierung ohne Gewicht erforderlich ist, z.B. bei Web- und Wirkwaren für Kleidungsstücke und bei Füllmaterialien beispielsweise für Schlafsäcke und Steppdecken»

Beispiel 1

Polyhexamethylenadipinsäureamid wird bei 30O⁰G durch eine Spinndüse mit 20 löchern von 0,38 mm Durchmesser und 0,38mm Länge zu Fäden gesponnen, die mit einer Geschwindigkeit von 1500 m/Min, ."bei einem Abzugs verhältnis von 575 abgezogen werden. Diese Fäden, die orientiert sind und eine Kristallinität von 45, eine mittlere KristaBitgröße von 35 2. und eine Dichte von 1,14 haben, werden auf eine Spule gewickelt und 120 Minuten bei 95⁰C in eine 5?iige wässrige Phenollösung getaucht, worauf die Fäden gewaschen und getrocknet werden.

Die behandelten Fäden, die eine Kristallinität von eine mittlere Kristalliferöße von etwa 75 $. und eine elastische. Erholung von 33^ aus einer Dehnung von haben, werden um 100$ ihrer ursprünglichen länge bei einer Temperatur von 100°ö gereckt und im gereckten Zustand 30 Minuten auf eine Temperatur von 120⁰O erhitzt.

Das Fadenprodukt hat eine scheinbare Dichte von etwa 1g/em , eine offenzellige Struktur mit Zellen, deren Abmessungen nicht größer sind als 3000 2. und ungefähr die gleiche Kristallinität und mittlere Kristallitgröße wie das ursprüngliche, mit dem Quellmittel behandelte Material.

Beiap iel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß als Polymeres ein faserbildendes

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Polycaprolactam verwendet wird, das bei einer Temperatur von 255⁰C durch eine Spinndüse mit 17 Löchern von 0,75 mm Durchmesser und 7,5 mm Länge zu einem stark spinn-orientierten Produkt gesponnen wird, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 1500 m/Min, "bei einem Abzugs verhältnis von etwa 1500 abgezogen wird. Zur Nachbehandlung zwecks Erhöhung der Kristallinität der Fäden auf 60^ und der mittleren Kristallitgröße auf 75 & wird 3#iges wässriges Phenol verwendet.

Das Fadenprodukt hat nach dem Strecken und nach der Wärmebehandlung im gereckten Zustand eine Dichte von 1,08g/cm (gegenüber einer ursprünglichen Dichte von 1,H), eine offenzellige Struktur bei einer Größe der Zellen von nicht mehr als 3000 ft, eine Kristallinität von 60^ und eine mittlere Kristallitgröße von 75 ft.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß als Polymeres ein faserbildendes Polyäthylenterephthalat verwendet wird, das bei einer Temperatur von 300⁰C gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 2000 m/Min, bei einem Abzugsverhältnis von etwa 1000 abgezogen wird, wobei ein stark spinn-orientiertes Material erhalten wird. Ferner wird die Behandlung mit wässrigem Phenol ausgelassene Stattdessen werden die frisch gesponnenen Fäden vor dem Strecken 30 Minuten auf 200⁰O erhitzt. Hierdurch wird die Kristallinität auf 63# und die mittlere Kristalligröße auf 75 2. erhöhte

Die wärmebehandelten Fäden werden auf 200$ der ursprümglichen Länge bei 150⁰O gereckt. Die Fäden werden im gereckten Zustand 30 Minuten auf 170⁰O erhitzte

Das Produkt hat eine scheinbare Dichte, die geringer ist als 85?ί der Dichte des frisch gesponnenen Materials, eine offenzellige Struktur mit Zellen von nicht mehr als 3000 ft

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und die gleiche prozentuale Kristallinität und mittlere Kristallitgröße wie das Material vor dem Verstrecken und Tempern.

Beispiel A

Jaden werden duroh Schmelzspinnen aus isotaktischem Polypropylen "bei einem Abzugsverhältnis von etwa 15»5 hergestellt· Die unverstreckten Fäden werden 1 Stunde auf HO⁰C erhitzt. Die Fäden haben eine Polymerkristalllnität von etwa 70?C, eine mittlere Kristallitgröße von etwa 100 i, eine Dichte von 0,93 g/om , einen Eiter von 7,8 den pro Faden, eine Festigkeit von 1,5 g/den, eine Bruchdehnung von etwa 160?^, einen Modul von 31 g/den und eine elastische Erholung von 95?ί aus 50# Dehnung (sämtliche Werte bei 25⁰O gemessen). Das Röntgenbeugungsbild zeigt eine gewisse Orientierung der Fäden.

Die elastische Faser wird auf 1805* in einer üblichen Streckvorrichtung gereckt, bei der ein heißer Schuh, dessen !Demperatur bei 110⁰O gehalten wird, zwischen den Abzugsgaletten angeawEdnet ist. Die Faser wird im gereckten Zustand auf eine Spule gewickelt und dann auf der Spule 10 Minuten in einem Wärmeschrank bei 105⁰O gehalten·

Die von der Spule genommenen stabilen Fäden haben eine scheinbare Dichte im ungespannten Zustand von 0,58 g/cm entsprechend etwa 62ji der scheinbaren Dichte der frisch gesponnenen Fäden. Sie haben eine offenzellige Struktur, wobei praktisch keine Durchgänge zu den Oberflächen der Fäden größer sind als 3000 5L Die Fäden haben wenigstens die gleiche prozentuale Kristallinität und mittlere Kristallitgröße wie die frisch gesponnenen Fäden.

Die Fäden haben eine Festigkeit von 2,9g/den, eine Bruchdehnung von 55^ und einen Modul von 4,7g/den und wollartigen Griff, der sich vom wachsigen Griff von in üblicher

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Weise durch Schmelzspinnen hergestelltem Polypropylengarn wesentlich unterscheidet.

Die Verminderung der scheinbaren Dichte der Fäden ist etwas reversibel, erkennbar an der Tatsache, daß die Fäden um 55?ί schrumpfen und eine scheinbare Dichte von Ο*89 g/cnr haben, wenn sie 10 Minuten in kochendes Wasser getaucht werden. Die Fäden haben einen liter von 7^/Einzelfaden, eine Festigkeit von 1,6g/den, eine Bruchdehnung von 175?S und einen Modul von 8g/den·

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur des heißen Schuhs 150⁰O und die Temperatur des Wärmeschranks ebenfalls 150⁰O beträgt. Die erhaltenen Fäden haben wenigstens die gleiche Kristallinität und mittlere Kristallitgröße wie die frisch gesponnenen Fäden, eine Dichte von 0,52 g/cm³ (56^ der Dichte der frisch gesponnenen Fäden), einen Titer von 3,2 pro Faden, eine Festigkeit von 4,0 g/den, eine Bruchdehnung von 45?£ und einen Modul von I9g/den.

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Strecken und die Wärmebehandlung der Fäden in einer Stufe kombiniert werden, indem die Fäden bei 15O⁰O über einen heißen Schuh auf Ι9θ$ί verstreckt und im gereckten Zustand auf eine Spule gewickelt werden. Die scheinbare Dichte im ungespannten Zustand des Produkts beträgt 0,57 g/cm³.

Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die frisch gesponnenen Fäden bei 160⁰O 30 Minuten im ungereckten Zustand getempert und über einen heißen Block bei 150⁰O auf 28Oj6 verstreckt werden. Die

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scheinbare Dichte des Produkts im ungespannten Zustand .beträgt O,57g/cm³.

Beispiel 8

Die Fäden wurden von einem Oopolymeren von Trioxan mit 2 Gew,-$> (bezogen auf das polymerisierbar Gemisch) Äthylenoxyd erhalten, zur Entfernung instabiler Endgruppen nachbehandelt und durch Mischen mit 0,5 Gew.-^ 2,2"-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,1 Gew.-# Cyanguanidin (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) weiter stabilisiert.

Die Fäden hatten eine Polymerkristallinität von 7Ο?ί, eine mittlere Kristallitgröße von 100 i, eine scheinbare Dichte im ungespannten Zustand von 1,4g/cm, einen Titer pro Einzelfaden von 4,1, eine Festigkeit von 1,1g/den, eine Bruchdehnung von 160?£, einen Modul von 25g/den und eine elastische Erholung von 8O?6 aus 50$ Dehnung (sämtliche Werte bei 25⁰O gemessen)o

Die Fäden werden in einem üblicher. Streckrahmen unter Verwendung einer Temperatur des heißen Schuhs von HiO⁰O um 80?£ verstreckt und im gereckten Zustand auf eine Spule gewickelt. Die gereckte Faser wird dann auf der Spule 10 Minuten in einem Wärmeschrank bei 105⁰C gehalten.

Die von der Spule genommenen stabilen Fäden haben eine scheinbare Dichte im ungespannten Zustand von 0,8g/cm (57$ der Dichte der ursprünglichen Fäden) und eine offenzellige Struktur praktisch ohne Zellen, die größer sind als 1000 Ä, und wenigstens die gleiche Kristallinität und mittlere Kristallitgröße wie die ursprünglichen Fäden.

Dieses Produkt niedriger Dichte hat eine Festigkeit von 1,7g/den, eine Bruchdehnung von 60?£ und einen Modul von 9,1 g/den.

Wenn die Fäden 10 Minuten in siedendes Wasser getaucht 909825/1278

werden, schrumpfen sie um 26# und haben einen Titer pro Faden von 4,4 (entsprechend einer Dichte von 1,08), eine Festigkeit von 1,8g/den, eine Bruchdehnung von 75^, einen Modul von 9,1 g/den und eine elastische Erholung von etwa 80$ aus 50$ Dehnung, gemessen bei 20⁰O.

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Claims

- 15 Patentansprüche

I))Verfahren zur Herstellung geformter Polymerprodukte, insbesondere Fäden oder Folien aus hochmolekularen kristallinen Polymeren mit niedrigerer als der üblichen Dichte durch Auspressen einer polymefpoder Polymere enthaltenden Flüssigkeit in ein die Erstarrung bewirkendes Medium und anschließendes Recken des erstarrten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung und Nachbehandlung des Formkörpers unter Bedingungen erfolgt, die eine Polymerkristallinität von wenigstens 50 % und eine reversible Dehnung gewährleisten, und daß der erstarrte Formkörper anschließend so lange gereckt und erhitzt wird, bis sein Rückfederungsbestreben verringert oder ausgeschaltet ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgepreßten Formkörper auf 50 bis 200 % ihrer Länge reckt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallinität der ausgepreßten Formkörper durch Erhitzen und/oder durch Behandlung mit einem Quellmittel auf über 60 % erhöht.
k) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet daß man die ausgepreßten Formkörper bei erhöhter Temperatur«*·, aber unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren mit der wässrigen Lösung eines Lösungsmittels für das Polymere oder mit den Dämpfen eines Lösungsmittels unter gleichzeitiger Ausschaltung der Schrumpfung behandelt.
5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper bei erhöhter Temperatur, aber unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren, reckt.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamd£.fäden reckt und etwa ^O Minuten auf 70 bis 16O°C erhitzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterfäden reckt und etwa J>0 Minuten auf 120 bis
200⁰C erhitzt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden aus isotaktischem Polypropylen oder aus Acetalpolymeren reckt und etwa 10 Minuten auf Temperaturen zwischen 8o°C und dem Erweichungspunkt der Polymeren erhitzt.

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