DE1669347A1 - Verfahren zum Fetten von Leder - Google Patents

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 21. März 19Ö7

„ . . .. „ Henkelstraße 67

Patentabteilung

Dr. Bz/Et

Neue Patentanmeldung D

"Verfahren zum Fetten von Leder"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fetten von Leder unter Verwendung von in Wasser emulgierbaren Sulfonsäuregruppen enthaltenden Derivaten von Fettstoffen.

Wasseremulgierbare Lederfettungsmittel werden normalerweise durch Sulfierung von tierischen oder pflanzlichen ungesättigten ölen bzw. Fetten oder synthetisch hergestellten Veresterungsprodukten ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Als Sulfierungsmittel werden üblicherweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum, Schwefeltrioxid, Luft-Schwefeldioxid- oder Luft-Bisulfit-Gemische verwendet. Während die Umsetzungen mit Schwefelsäure, oder Oleum im allgemeinen zur Bildung wasseremulgierbarer Schwefelsäureester der verwendeten öle oder Fette führen, erhält man bei Verwendung von Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Luft-Schwefeldioxid - oder Luft-Bisulfit-Gemischen vorzugsweise die entsprechenden Sulfonsäuren bzw. Hydroxysulfonsäuren. Die in dieser Weise gewonnenen Lederfettungsmittel besitzen jedoch

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den Nachteil, daß ihre Bindung an die Lederfaser relativ schwach ist. Sie neigen daher - insbesondere bei thermischen Behandlungsprozessen - zum Wandern und werden leicht durch Wasser oder Reinigungslösungen aus dem Leder verdrängt oder ausgewaschen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Lederfettungsmittel auf der Basis von SuIfonsäuregruppen enthaltenden Derivaten von Fettstoffen zu entwickeln, die eine höhere Affinität zum Collagen der Lederfaser besitzen und somit die Nachteile der bekannten Mittel nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von in Wasser emulgierbaren Sulfonsäuregruppen enthaltenden Derivaten von Fettstoffen, die erhalten werden durch

a) Veresterung von alkoholische Hydroxylgruppen sowie lipophile Reste enthaltenden fett- oder ölartigen Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid, wobei je Mol Hydroxylgruppen o,3 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid angewendet werden, und

b) Umsetzung des Veresterungsproduktes mit einer dem eingesetzten Maleinsäureanhydrid annähernd äquimolaren Menge eines Sulfits oder Bisulfits.

Geeignete Ausgangsverbindungen zur Herstellung der beanspruchten Lederfettungsmittel sind alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende natürliche oder synthetische Produkte mit fett- oder ölartigem Charakter, die wenigstens einen aliphatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen

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besitzen. Bevorzugt werden Verbindungen mit ölartigem Charakter, die ungesättigte oder verzweigtkettige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in unverzweigter Kette aufweisen.

Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen sind vorzugsweise ungesättigte Fettalkohole, wie Oleylalkohol, oder aus natürlich vorkommenden, ungesättigte Anteile enthaltenden Fetten oder ölen gewonnene Fettalkoholgemische wie Kokosfettalkohole der ^j Kettenlängen C₁₂ bis C₁Q sowie synthetisch hergestellte flüssige verzweigtkettige Alkohole wie Isotridecylalkohol, oder durch Dimerisierung oder Guerbetreaktion aus gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen der Kettenlängen Cg bis C₁Q erhaltene, verzweigte aliphatische Alkohole. Weitere bevorzugte Ausgangsstoffe sind Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren oder Hydroxylgruppen enthaltende natürliche oder synthetische Fette, öle, Wachsester und dergleichen, die ebenfalls vorzugsweise ungesättigte oder verzweigtkettige Anteil'e enthalten, wie z. B. Ricinolsäure, Ricinusöl, Ricinolsaureoleylester, Teilester aus Fettsäuren mit PoIyalkoholen, wie Äthylenglykol-monoölsäureester oder Glycerin-mono- oder -diester von Kokosfettsäuregemischen der Kettenlängen C₁₂ bis C₁Q, weiterhin durch Oxidation von natürlichen oder synthetischen ungesättigten fetten ölen oder Fettsäuren erhaltene hydroxylierte Produkte, wie hydroxyliertes Spermöl, Klauenöl, Fischtran und dergleichen, oder von aus derartigen ölen gewonnenen Fett-

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säuregemisehen. Schließlich kommen als geeignete Ausgangsverbindungen auch die Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol eines Alk^ylenoxids, vorzugsweise Ä'thylenoxid an eine der vorgenannten-Verbindungen in Betracht.

Soweit die Verbindungen im Gemisch mit entsprechenden hydroxylgruppenfreien fett- oder ölartigen Verbindungen vorliegen, muß wenigstens I/3 bis zur Hälfte des Gewichtes des Gesamtgemisches aus den genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bestehen.

Zur Herstellung der beanspruchten Lederfettungsmittel werden die vorgenannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen von 6o bis I6o mit so viel Maleinsäureanhydrid umgesetzt, daß auf 1 Mol freie Hydroxylgruppen o,3 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid kommen. Die Reaktion verläuft glatt unter überwiegender Bildung der entsprechenden Maleinsäuremonoester. Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln wie auch in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Im Anschluß an die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erfolgt die Einführung von SuIfonsäuregruppen bei Temperaturen von 5o bis 1^o° mit einer dem eingesetzten Maleinsäureanhydrid annähernd äquivalenten Menge eines Alkali- oder Ammoniumsulfits oder -bisulfits, das vorzugsweise als wässrige Lösung zur Anwendung kommt,

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- 5 Die Reaktion verläuft mit Sulfiten rascher als mit Bisulfiten.

Die Bisulfitaddition wird vorzugsweise unmittelbar im Anschluß an die Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit Maleinsäureanhydrid durchgeführt. Vorherige Reinigungsoperationen oder dergleichen sind nicht notwendig. Selbstverständlich kann die Reaktion auch zu einem späteren Zeitpunkt vorgenommen·werden. Es werden stabile, gut emulgierbare Produkte erhalten, die je nach der bei der Bisulfitaddition eingebrachten Wassermenge klare öle oder pastöse Emulsionen sind.

Die erhaltenen Produkte können durch Zugabe wässriger Alkalien oder wässriger Ammoniaklösung auf bestimmte pH-Werte, vorzugsweise pH 6,5 bis 7*5 eingestellt werden. Restliches Sulfit oder Bisulfit kann durch kurzes Durchblasen mit Luft beseitigt werden.

Die vorstehend beschriebenen Umsetzungsreaktionen sind prinzipiell bekannt. Die Herstellung der Produkte wird daher nicht beansprucht.

Die erhaltenen Produkte diesen als Fettungsmittel für Leder. Ihre Anwendung erfolgt in üblicher Weise,, z.B. als wässrige Emulsionen mit einem Gehalt von 1 - 1o, vorzugsweise.2 - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Produkt. Sie können jedoch auch in wasserfreier Form, gegebenenfalls mit einem Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels angewendet werden. Die Mitverwendung weiterer üblicher Lederbehandlungsmittel,

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ζ. B. nicht sulfonierter Öle oder Fette wie Fischtran, Spermöl, Klauenöl und dergleichen, oder von synthetischen Fettungsmitteln, wis Chlorparaffinen, Paraffinsulfonaten, Mineralölen und dergleichen ist möglich. Die erfindungsgemäßen Produkte können auch in Verbindung mit anderen wasseremulgierbaren Lederbehandlungsmitteln wie sulfierten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen ölen oder Fetten angewendet werden.

Die Produkte werden vom Leder gut aufgenommen und geben ausgezeichnete Fettungs- und Weichmachungseffekte, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wässrige oder organische Reinigungsmittellösungen besitzen. Ihre Neigung zum Wandern bei thermischer Beanspruchung ist gering, so daß sich Verklebungsvorgänge ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Bevorzugt werden die Produkte zur Herstellung von Velourslederarten oder von Schuhoberledern verwendet.

INSPECTED

Beispiel 1

Chromoberleder wurde mit 4,5 % fettender Substanz einer Mischung aus 8o Teilen des nachstehenden Fettungsmittels und 2o Teilen Spermöl in üblicher Weise gelickert, auf der Pastinganlage getrocknet und fertiggestellt. Man erhielt ein gut lichtbeständiges griffiges Oberleder mit festem glattem Narben.

Das Fettungsmittel wurde in folgender Weise erhalten:

6o g Maleinsäureanhydrid wurden in 360 g Ricinusöl (56 Gewichtsprozent freie Ricinolsäure) bei Jo bis 1oo° eingetragen und unter Rühren 1 bis 2 Stunden verestert. Anschließend wurden 64 g Natriumbisulf it, gelöst in etwa I60 g Wasser dem auf 50 bis 60 abgekühlten Veresterungsprodukt langsam zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches auf 50 bis 60 gehalten wurde. Danach wurde 1 Stunde bei 75 bis 9o nachgerührt. Es wurde ein blankes, viskoses, in Wasser emulgierbares Produkt mit etwa 80 Gewichtsprozent fettender Substanz erhalten.

Beispiel 2

Nachgegerbtes Veloursbekleidungsleder wurde mit 4,5 bis 5 Gewichtsprozent fettender Substanz des nachstehenden Produktes gefettet, gepastet, geschliffen, broschiert, gefärbt und in üblicher Weise mit etwa 2,5 Gewichtsprozent fettender'Substanz desselben Fettungsmittels nachgefettet. Man erhielt ein Veloursleder mit gutem Schliff und guter Fettstoffbindung, die auch gegen eine chemische Reinigung beständig war.

" ORIGINAL INSPECTED

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Das Produkt wurde folgendermaßen hergestellt:

49 g Maleinsäureanhydrid wurden in Joo g Ricinolsäure bei 7o

bis I00 eingetragen und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde nachgerührt. Anschließend wurden 52 g Natriumbisulfit, gelöst in etwa 1Jo g Wasser, langsam in das auf 50 bis 00 abgekühlte Veresterungsprodukt eingetragen, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Temperaturerhöhung eintrat. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde bei 85° nachgerührt. Man erhielt ein viskoses in Wasser emulgierbares öl mit etwa 80 Gewichtsprozent fettender Substanz.

Beispiel

Ein Handschuhleder wurde mit 5 Gewichtsprozent fettender Substanz des nachfolgenden Fettungsmittels in üblicher Weise vorgelickert, getrocknet, broschiert, gefärbt und mit 1 bis 2 Gewichtsprozent desselben Fettungsmittels nachgelickert. Man erhielt nach der üblichen Fertigstellung ein Handschuhleder mit gutem Ledergriff und infolge der guten Fettstoffbindung zufriedenstellender Reinigungsechtheit.

Das Fettungsmittel wurde in folgender Weise erhalten:

98 g Maleinsäureanhydrid wurden in II92 g Ricinusöl (36 Gewichtsprozent freie Ricinolsäure) bei 75 eingetragen und 1 Stunde bei dieser Temperatur verestert, Anschließend wurden 1o4 g Natriumbisulfit in 250 g IJaiJE^r bei 5© bis öo'"' augesetzt- v.n* 1 Stunde bei 85^V nachgerührt, Das Febtungsmittel enthielt etwa 8p Gewichtsprozent" fettende Substanz*

1 O 3 8 1 9 / Γ4 % Ö" BAD ORIOfNAL

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Beispiel 4

Schuhveloursleder wurde mit 3*5 bis 4,5 Gewichtsprozent fettender Substanz des nachfolgenden Fettungsmittels gefettet, in üblicher Weise gepastet, geschliffen, broschiert, gefärbt und mit 2 bis 2,5 Gewichtsprozent desselben Produktes nachgefettet. Nach der Fertigstellung besaß das Schuhveloursleder einen guten Griff und Schliff sowie zufriedenstellende Reinigungsechtheit.

Das Fettungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt:

98 g Maleinsäureanhydrid wurden in 266 g Oleylalkohol bei einer Temperatur von 75 bis 8o° eingetragen und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Nach dem Abkühlen auf etwa 60 wurden 1o4 g Natriumbisulfit, gelöst in etwa 700 g Wasser, dem Veresterungsprodukt im Verlaufe von J5o Minuten zugesetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80 bis 9o° nachgerührt. Ein leichter Geruch nach Schwefeldioxid wurde durch kurzes Nachblasen mit Luft beseitigt. Das erhaltene pastöse Sulfonierungsprodukt besaß etwa 50 Gewichtsprozent fettende Substanz.

Beispiel 5

Das nachfolgende Fettungsmittel wurde entsprechend Beispiel 2 zum Fetten von Veloursbekleidungsleder angewendet. Das Produkt wurde wie folgt erhalten:

60 g Maleinsäureanhydrid wurden in 360 g Ricinusöl (36 Gewichtsprozent freie Fettsäure) bei etwa 9o° eingetragen und 1 Stunde

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verestert. Nach dem Abkühlen auf 5o° wurden 77,5 g Natriumsulfat, gelöst in Joo g Wasser, dem Veresterungsprodukt im Verlaufe von etwa 2o Minuten zugesetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80 bis 9o nachgerührt. Ein noch vorhandener Geruch nach Schwefeldioxid konnte durch Einblasen von Luft bei 8o° vertrieben werden. Gleichzeitig erfolgte hierdurch eine teilweise Entwässerung des Produktes. Es wurde ein gelbes, viskoses, in Wasser emulgierbares öl mit etwa 80 Gewichtsprozent fettender Substanz erhalten.

Beispiel 6

Zum Fetten von Schuhveloursleder entsprechend Beispiel % wurde ein in folgender Weise hergestelltes Produkt verwendet;:

49 g Maleinsäureanhydrid wurden mit j5oo g Ricinolsäure verestert und mit 6j> g Natriumsulfit, gelöst in 250 g Wasser, umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprachen den Angaben des Beispiels 5· Es wurde ein helles, viskoses, in Wasser emulgierbares öl mit etwa 85 Gewichtsprozent fettender Substanz erhalten.

Beispiel 7

Ein zur Petbung von Bekleidungsveloursleder gut geeignetes Fettungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt:

9oo g Ricinusöl mit o,5 Gewichtsprozent freisr Fettsäure wurden

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O 9 8 1 9 I 1 U 9 O

BAD ORIGINAL

mit 150 g Maleinsäureanhydrid 1 Stunde bei I50 verestert. Nach Abkühlung auf 9o° wurden I50 g Natriumbisulfit in 225 ecm Wasser dem Veresterungsprodukt zugesetzt und etwa 45 Minuten nachgerührt. Man erhielt ein hellgelbes, hoch viskoses Produkt, welches im warmen Wasser nahezu blank löslich war.

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BAD

Claims (8)

I ö b Ü "3 4 7 - 12 Patentansprüche

1. Verfahren zum Fetten von Leder unter Verwendung von in Wasser emulgierbaren, SuIfonsäuregruppen enthaltenden Derivaten von Fettstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verwendet, die erhalten worden sind durch

a) Veresterung von alkoholische Hydroxylgruppen sowie lipophile Reste enthaltenden fett- oder ölartigen Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid, wobei je Mol Hydroxylgruppen o,j5 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid angewendet werden, und

b) Umsetzung des Veresterungsproduktes mit einer dem eingesetzten Maleinsäureanhydrid annähernd äquimolaren Menge eines Sulfits oder Bisulfits.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verwendet, die aus Ricinusöl und/oder Ricinolsäure und/oder synthetisch hergestellten Ricinolsäureestern erhalten worden sind.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verwendet, die aus Fettalkoholen oder Fettalkoholgemii mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verwendet, die aus d .merisierten oder der Güerbetreaktion unterworfenen gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen der Kettenlängen Cg - C-jg erhalten worden sind.

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5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verwendet, die aus Glykol- oder Glycerinteilestern von ungesättigten Fettsäuren der Kettenlängen C,ρ - C.g erhalten worden sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verwendet, die aus Hydroxylgruppen enthaltenden Produkten, die durch Oxidation von tierischen oder pflanzlichen ölen oder den entsprechenden Fettsäuren hergestellt werden, erhalten worden sind.

7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte verwendet, die aus Anlagerungsprodukten von 1 - 5 Mol Ä'thylenoxid an eine der alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden fett- oder ölartigen Verbindungen erhalten worden sind.

8. Verfahren zum Fetten von Leder gemäß Ansprüchen 1 --7* dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte als 1 bis 1o #ige wässrige Emulsionen angewendet werden.

9' Verfahren zum Fetten von Leder gemäß Ansprüchen 1 - 7j dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte in wasserfreier Form, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln angewendet werden.

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1o. Verfahren zum Fetten von Leder gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß übliche Lederbehandlungsmittel rnitverwendet werden.

HENKEL & CIE. GmbH.

ppa. i.A.

(Dr. Haas) (Dr/. Benzel)

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