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EP0964935B1 - Verwendung von sulfatierungsprodukten von alkylenglycoldiestern - Google Patents

Verwendung von sulfatierungsprodukten von alkylenglycoldiestern Download PDF

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Publication number
EP0964935B1
EP0964935B1 EP98913587A EP98913587A EP0964935B1 EP 0964935 B1 EP0964935 B1 EP 0964935B1 EP 98913587 A EP98913587 A EP 98913587A EP 98913587 A EP98913587 A EP 98913587A EP 0964935 B1 EP0964935 B1 EP 0964935B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
fats
acid
products
die
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98913587A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0964935A1 (de
Inventor
Ramon Segura
José M. RUIZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0964935A1 publication Critical patent/EP0964935A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0964935B1 publication Critical patent/EP0964935B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to the use of selected anionic surfactants for the production of fatliquoring agents for leather and furs.
  • greasing agents are the most important tools to improve the character of leather shape.
  • the effect of the greasing agents comes from a fiber-insulating lubrication and a Hydrophobization.
  • a grease film By covering the leather fibers with a grease film the mutual Reduces friction and consequently improves the suppleness and stretchability of the fabric.
  • This has positive effects on the tear resistance of the leather, because in a stretchy material many fibers align themselves in the direction of tension when subjected to tensile stress and then set to this Tear greater resistance to the same fibers within a brittle one Material.
  • tanning effects are also achieved, since they are with a displacement of water from the skin.
  • fatty spew occur primarily on chrome-tanned leather after shorter or longer storage than white, often a veil-like covering that only covers individual areas or the entire leather surface.
  • the rash is due to the release of solid fatty substances from the leather. He can through that natural fat present in the leather itself or caused by fatty substances that only occur in the course of greasing the leather has been incorporated.
  • Fat mixtures used for greasing leather tend to have a particular tendency then to form a day when they contain a lot of free fatty acids. Show free fatty acids generally have a higher melting point than their glycerides. The hydrolytic cleavage of Fatty substances when storing the leather increases the risk of fat rashes.
  • Soaps and licker greases are split in chrome leather, especially in insufficiently deacidified chrome leather, with the release of fatty acids. Sulphated oils and fats show a different tendency to form fat rashes, the tendency to rash generally decreases with a longer lifespan [cf. J.lnt.Soc.Leath.Trad.Chem. 47 , 379 (1952) ]. Fat rashes are more likely to occur the more the leather contains fat substances that tend to form rashes. The amount, composition and location of the fat mixture of natural fat and lickerfat present in the leather are decisive for the extent and composition of the rash. Loosely structured leather is less prone to rash than leather with a dense fiber structure.
  • Grease rashes are observed more often at low temperatures than at warmer outside temperatures.
  • the crystalline fat rashes develop in the hair holes and gland canals, initially forming small crystals in the depth, which gradually fill the entire hair hole as larger fat crystals, swell out over the leather surface and matted into a dense crystal film.
  • All fats that contain stearin or palmitin derivatives can cause crystalline fat rashes, the risk of rash increases with increasing concentration [ Ledertechn.Rundsch. 1 (1949) ].
  • the so-called neutral fats ie substances suitable for leather greasing that do not contain any ionic groups in the molecule, eg fats, waxes and hydrocarbons, tend to form fat rashes.
  • Those neutral fats which represent stearin and / or palmitin derivatives, such as corresponding triglycerides or the free fatty acids, are particularly critical.
  • greasing Since in the course of leather processing, but after tanning, greasing is required as an almost obligatory step in order to achieve the desired product properties, it has become common practice to work with special synthetic greasing agents whose tendency to form a fat rash is low is.
  • One class of fatliquor commonly used in this regard is halogenated compounds such as chlorinated hydrocarbons.
  • Anionic surfactants are usually used for leather greasing.
  • EP-B 0247509 discloses the addition products of sulfuric acid or oleum to unsaturated, alkoxylated and optionally epoxidized fats and oils.
  • sulfuric acid or gaseous sulfur trioxide sulfitation, ie the addition of hydrogen sulfite to unsaturated compounds, is particularly suitable for the hydrophilization of fatty substances.
  • A. Kuenzel reports on the sulfitation of Dorschtran [ Leder 8 , 5 (1957) ] and M.
  • German patent application DE-A1 4223704 also discloses nonionic lubricants containing oleic acid esters and dialkyl ethers.
  • DE-A1 44 18 942 also relates to fatliquors containing sulfonated oleic acid esters.
  • anionic fatliquoring agents are not without problems.
  • An essential one The disadvantage is that a large number of these agents in use for the formation of Fat rashes tend to.
  • biodegradability is not always satisfactory.
  • Sulphated oils are viscous in the area of high active substance contents and therefore can often only be dosing with difficulty; after all, their color quality is often unsatisfactory.
  • the complex object of the invention was therefore to find new greasing agents for leather and Develop furs based on anionic surfactants, which are characterized by improved ecological and application technology Properties such as more comfortable grip and less tendency to Mark out fat deposits.
  • the feedstocks should also be compared to the known sulfated ones or sulfited fatty substances a better color quality and advantages in handling, especially in With regard to the production of liquid, low-viscosity products.
  • the invention relates to the use of sulfation products of alkylene glycol diesters of the formula (I) R 1 CO-O (CH 2 ) n O-OCR 1 in which R 1 CO stands for an unsaturated acyl radical with 16 to 22 carbon atoms and n for numbers from 2 to 4, in the form of their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium salts for the preparation of leather greasing agents and furs.
  • the sulfation products of the alkylene glycol diesters according to the invention not only have excellent ecological properties, but in comparison with other known anionic fatliquoring agents have a significantly lower tendency to form Have fat rashes. In addition, they also give leathers an improved Schmalzig or. Suppleness, a pleasant grip and increased hydrophobicity.
  • the sulfation products are also highly concentrated and low-viscosity and can therefore be easily dissolved in liquid, Incorporate aqueous formulations.
  • sulfated ester oils they stand out additionally characterized by improved color quality while being different from sulfonated oleic acid esters are fully biodegradable even under anaerobic conditions.
  • alkylene glycol diesters Sulfation products of alkylene glycol diesters are known substances, which according to the relevant methods of preparative organic chemistry can be obtained. Usually one starts from their production of alkylene glycols, preferably ethylene or propylene glycol, which are first esterified with unsaturated fatty acids, then the diesters with Sulfated acid or oleum sulfated and neutralized with aqueous bases.
  • Typical examples are Diesters of ethylene glycol, propylene glycol and / or butylene glycol with oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, Linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, gadoleic acid and / or erucic acid and their technical blends. Due to the manufacturing process, the diesters can still have a monoester content below of 15% by weight. Sulfation products of propylene glycol dioleate are preferred used in the form of the ammonium, sodium or potassium salt.
  • the sulfation of the unsaturated fatty acid lower alkyl esters can be carried out in the manner known for saturated fatty acid lower alkyl esters [ J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, p. 61 ], reactors according to Working the falling film principle. are preferred. Sulfuric acid or preferably oleum are suitable as sulfonating agents.
  • the molar ratio of ester to sulfating agent can be 1: 0.1 to 1: 0.95 and in particular 1: 0.25 to 1: 0.8.
  • the sulfation is usually carried out at from 15 to 90.degree. With regard to the viscosity of the starting materials on the one hand and the color quality of the resulting sulfonation products on the other hand, it has proven to be optimal to carry out the reaction in a temperature range from 20 to 30 ° C.
  • the acidic sulfation products obtained in the sulfation are stirred into aqueous bases, neutralized and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5.
  • bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 -alkanolamines, for example mono-, Di- and triethanolamine as well as primary, secondary or tertiary C 1-4 -alkylamines and glucamines into consideration.
  • the neutralization bases are preferably used in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions, 5 to 25% by weight aqueous sodium hydroxide solutions being preferred.
  • the sulfation products can be bleached in a manner known per se by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. Based on the solids content in the solution of the sulfation products, 0.2 to 2% by weight of hydrogen peroxide, calculated as a 100% substance, or corresponding amounts of sodium hypochlorite are used.
  • the pH of the solutions can be adjusted using suitable buffering agents, e.g. B. be kept constant with sodium phosphate or citric acid. To stabilize against bacterial attack, conservation is also recommended, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • the sulfonation products according to the invention can be used alone, but preferably in a mixture with other anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants and - to a limited extent - also cationic surfactants.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, Glycerol ether, Hydroxymischethersulfate, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and Dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their Saize, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, acyl lactylates, alkyl oligoglucoside
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homogeneous distribution.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycotesters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid N-alkylglucamides, polyol fatty acid orbital esters, sugar esters.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • Typical examples of cationic surfactants with which the anionic sulfonation products are compatible and do not form poorly soluble salts are ester quats, especially those which have ethylene oxide units in the molecule. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
  • the fatliquoring agents can be other common ones Auxiliaries and additives included.
  • the proportion of sulfation products is usually 15 to 90 and preferably 20 to 80% by weight of the agents according to the invention on the means.
  • the agents are dosed so that for 1 kg of leather or fur (calculated as Fold weight) 20 to 1000, preferably 30 to 80 g of the agent are eliminated.
  • the aqueous phase containing the ammonium sulfate formed was then separated off and discarded.
  • the organic value phase was adjusted to a pH of 7.5.
  • the product contained 42.3% by weight of anionic surfactant, 42.0% by weight of unsulfated parts, 3.8% by weight of sodium suifate and ad 100% by weight of water.
  • the anionic surfactant content (WAS) and the unsulfated content (US) were determined according to the DGF standard methods, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 and G-II-6b.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter anionischer Tenside zur Herstellung von Fettungsmitteln für Leder und Pelze.
Stand der Technik
Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande. Durch Umhüllung der Lederfasem mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes. Durch die Hydrophobierung werden darüber hinaus gerbende Effekte erzielt, da sie mit einer Verdrängung von Wasser aus der Haut verbunden ist.
Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzelnen:
  • Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw, flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herangezogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit hähermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Caranubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.
  • Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Dégras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gesteigert wird.
  • Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.
In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken, die als "Fettausschläge" (fatty spew) bezeichnet werden. Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerbten Ledem nach kürzerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Ausschlag ist auf ein Austreten von festen Fettstoffen aus dem Leder zurückzuführen. Er kann durch das an sich im Leder vorhandene Naturfett oder durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge der Fettung der Leder einverleibt worden sind. Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische neigen insbesondere dann zur Bildung von Ausschtag, wenn sie viel freie Fettsäuren enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als ihre Glyceride. Die hydrolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettausschlägen.
Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sulfierte Öle und Fette weisen eine unterschiedlich starke Neigung zur Bildung von Fettausschlägen auf, die Ausschlagsneigung geht mit längerer Lebensdauer im allgemeinen zurück [vgl. J.lnt.Soc.Leath.Trad.Chem. 47, 379 (1952)]. Fettausschläge treten um so leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlagsbildung neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammensetzung des Ausschlags sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettgemisches aus Naturfett und Lickerfett maßgebend. Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen. Die kristallinen Fettausschläge entwickeln sich in den Haarlöchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristalle in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fettkristalle das ganze Haarloch ausfüllen, über die Lederoberfläche hinausquellen und zu einem dichten Kristallfilm verfilzen. Alle Fette, die Stearin-oder Palmitinderivate enthalten, können kristalline Fettausschläge verursachen, mit zunehmender Konzentration wird die Ausschlagsgefahr vergrößert [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)]. Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d.h. solche zur Lederfettung geeigneten Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Fette, Wachse und Kohlenwasserstoffe, zur Bildung von Fettausschlägen. Besonders kritisch sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen, wie etwa entsprechende Triglyceride oder die freien Fettsäuren.
Da im Zuge der Lederverarbeitung, jedoch nach dem Gerben, ohnehin als nahezu obligatorischer Arbeitsgang eine Fettung erforderlich ist, um die angestrebten Produkteigenschaften zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziellen synthetischen Fettungsmitteln zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist. Eine in dieser Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungsmitteln sind halogenierte Verbindungen wie Chlorkohlenwasserstoffe. Die steigenden ökologischen und toxikologischen Anforderungen an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv. Üblicherweise werden zur Lederfettung anionische Tenside ein- gesetzt. So ist beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP-B 0247509 (Stockhausen) Anfagerungsprodukte von Schwefelsäure bzw. Oleum an ungesättigte, alkoxylierte sowie gegebenenfalls epoxidierte Fette und Öle bekannt. Neben Umsetzungen mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid kommt für die Hydrophilisierung von Fettstoffen insbesondere auch die Sulfitierung, d. h. die Anlagerung von Hydrogensulfit an ungesättigte Verbindungen, in Betracht. So wird beispielsweise in diesem Zusammenhang von A.Küntzel über die Sulfitierung von Dorschtran [Leder 8, 5 (1957)] sowie von M.Mikula über die Suifitierung von ungesättigten Fettsäurebutylestern [Leder, Schuh, Lederwaren 21, 282 (1986)] berichtet. Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A1 4223704 (Henkel) sind femer nichtionische Fettungsmittel mit einem Gehalt an Ölsäureestern und Dialkylethern bekannt. Gegenstand der DE-A1 44 18 942 (Henkel) sind ferner Fettungsmittel mit einem Gehalt an sulfonierten Ölsäureestern.
Der Einsatz von anionischen Fettungsmitteln ist jedoch nicht frei von Problemen. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß eine Vielzahl dieser Mittel in der Anwendung zur Bildung von Fettausschlägen neigen. Des weiteren ist ihre biologische Abbaubarkeit nicht immer zufriedenstellend. Sulfierte Öle sind im Bereich hoher Aktivsubstanzgehalte zähflüssig und lassen sich daher häufig nur mit Schwierigkeiten dosieren; schließlich ist ihre Farbqualität häufig unbefriedigend.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Fettungsmittel für Leder und Pelze auf Basis anionischer Tenside zu entwickeln, die sich durch verbesserte ökologische und anwendungstechnische Eigenschaften wie z.B. angenehmeren Griff und geringere Tendenz zu Fettaustrübungen auszeichnen. Die Einsatzstoffe sollten femer gegenüber den bekannten sulfatierten bzw. sulfitierten Fettstoffen eine bessere Farbqualität und Vorteile in der Handhabung, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung flüssiger, niedrigviskoser Produkte aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern der Formel (I) R1CO-O(CH2)nO-OCR1 in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 4 steht, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze zur Herstellung von Mitteln zum Fetten von Ledern und Pelzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Sulfatierungsprodukte der Alkylenglycoldiester nicht nur ausgezeichnete ökologische Eigenschaften besitzen, sondern im Vergleich mit anderen bekannten anionischen Fettungsmitteln eine deutlich geringere Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen aufweisen. Darüber hinaus verleihen sie Ledern auch eine verbesserte Schmalzig-bzw. Geschmeidigkeit, einen angenehmen Griff sowie eine erhöhte Hydrophobierung. Die Sulfatierungsprodukte sind auch hochkonzentriert niedrigviskos und lassen sich daher leicht in flüssige, wäßrige Formulierungen einarbeiten. Im Gegensatz zu sulfatierten Esterölen zeichnen sie sich zusätzlich durch eine verbesserte Farbqualität aus, während sie anders als sulfonierte Ölsäureester sogar auch noch unter anaeroben Bedingungen vollständig biologisch abbaubar sind.
Sulfatierungsprodukte
Sulfatierungsprodukte von Alkylenglycoldiestem stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Alkylenglycolen, vorzugsweise Ethylen- oder Propylenglycol aus, die zunächst mit ungesättigten Fettsäuren verestert werden, Anschließend werden die Diester mit Schwefelsäure oder Oleum sulfatiert und mit wäßrigen Basen neutralisiert. Typische Beispiele sind Diester von Ethylenglycol, Propylenglycol und/oder Butylengylcol mit Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure und/oder Erucasäure sowie deren technischen Mischungen. Herstellungsbedingt können die Diester noch einen Monoesteranteil unterhalb von 15 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise werden Sulfatierungsprodukte von Propylenglycoldioleat in Form des Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes eingesetzt.
Sulfatierung
Die Sulfatierung der ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester kann in der für gesättigte Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten. bevorzugt sind. Als Sulfiermittel kommen Schwefelsäure oder vorzugsweise Oleum in Betracht. Das molare Einsatzverhältnis von Ester zu Sulfiermittel kann 1 : 0,1 bis 1: 0,95 und insbesondere 1 : 0,25 bis 1 : 0,8 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Temperaturen von 15 bis 90°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farbqualität der resultierenden Sulfierungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperaturbereich von 20 bis 30°C durchzuführen.
Neutralisation, Bleiche und Konservierung
Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfatierungsprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Catciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C1-4-Alkylamine sowie Glucamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 Gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind. Die Sulfatierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfatierungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.
Cotenside
Die erfindungsgemäßen Sulfierungsprodukte können alleine, vorzugsweise jedoch in Abmischung mit anderen anionischen, nichtionischen, amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden und - eingeschränkt - auch kationischen Tensiden eingesetzt werden. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Saize, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homoiogenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycotester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofem die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, lmidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Typische Beispieie für kationische Tenside, mit denen die anionischen Sulfierungsprodukte verträglich sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, sind Esterquats, insbesondere solche, die über Ethylenoxideinheiten im Molekül verfügen. Bei den genannten Tensiden handeit es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
Fettungsmittel
Die Fettungsmittel können neben den Sulfatierungsprodukten und anderen Tensiden weitere gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Üblicherweise beträgt der Anteil der Sulfatierungsprodukte an den erfindungsgemäßen Mitteln 15 bis 90 und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Mittel. In der Regel werden die Mittel so dosiert, daß auf 1 kg Leder bzw. Pelz (berechnet als Falzgewicht) 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80 g des Mittels entfallen.
Beispiele
Herstellung von Propylenglycoldioleatsulfat-Natriumsalz. In einem 1-I-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurden 420 g (0,7 mol) technisches Propytenglycoldioleat vorgelegt und bei einer Temperatur von 31 bis 33°C portionsweise mit 44 g Oleum (20 Gew.-% SO3) versetzt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 90 min bei 30°C einer Nachreaktion unterworfen und dann unter Zugabe einer Mischung von 43 g Ammoniak in 89 g Wasser bei ca. 55°C neutralisiert. Die resultierende Mischung wurde über Nacht ruhen gelassen, worauf eine Phasentrennung auftrat. Anschließend wurde die wäßrige, das gebildete Ammoniumsuifat enthaltende Phase abgetrennt und verworfen. Die organische Wertphase wurde auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Produkt enthielt 42,3 Gew.-% Aniontensid, 42,0 Gew.-% unsulfatierte Anteile, 3,8 Gew.-% Natriumsuifat und ad 100 Gew.-% Wasser. Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die unsulfatierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 und G-II-6b ermittelt.
Beispiel 1:
Herstellung von Schafbekleidungsleder. Wet blue-Material wurde zunächst gewaschen und im Anschluß nachgegerbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Herstellung von Schafbekleidungsleder (Mengenangaben als Gew.-%)
Vorgang Zugabe von Menge [%] Dauer [min]
Waschen Wasser (40°C) 200 10
Vorbehandlung Wasser (40°C) 100 40
Natriumformiat 1
Natriumhydrogencarbonat 1
Acrylatgerbstoff
Flotte ausspülen (50°C)		 3
Waschen Wasser (50°C) 100 30
Färben Naphthalinkondensationsprodukt 2 30
Farbstoff 3
Fetten Lecithinemulsion 3 40
Propylenglycoldioleatsulfat 2 40
Sulfitiertes Esteröl 3 40
Gerben Acrylatgerbstoff 2 60
Nachbehandlung Ameisensäure
Flotte ausspülen (50°C)		 1 15
Beispiel 2:
Herstellung von Möbelleder. Wet blue-Material wurde gewaschen, nachgegerbt, neutralisiert, gefärbt und gefettet entsprechend den Angaben in Tabelle 2. Es wurden tuchweiche, mollige, leicht schmalzige Möbelleder erhalten.
Herstellung von Möbelleder (Mengenangaben als Gew.-%)
Vorgang Zugabe von Menge [%] Dauer [min]
Waschen Wasser (45°C)
Neu Flotte		 200 10
Nachgerben Wasser (45°C) 100 45
Chromsulfat (33 Gew.-%ig) 2
Phenolkondensationsprodukt 2
Natriumaluminiumsilicat
Flotte ausspülen (45°C)		 1
Neutralisation Wasser (40°C) 100 60
Natriumhydrogencarbonat 2
Vorbehandlung Wasser (50°C) 100 15
Naphthalinkondensationsprodukt 2
Ammoniak 1
Färben Farbstoff 3 45
Fetten Lecithinemulsion 2 45
Propylenglycoldioleatsulfat 5
Sulfatiertes Esteröl 4
Nachbehandlung Ameisensäure
Flotte ausspülen (40°C)		 2 30
Beispiel 3:
Herstellung von Rindvelour. Crustleder wurde broschiert und gefärbt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Es wurde eine seidige Velourlederfaser mit brillanter Färbung und schönem Schreibeffekt erhalten.
Herstellung von Rindvelour (Mengenangaben als Gew.-%)
Vorgang Zugabe von Menge [%] Dauer [min]
Broschieren Laurylsuffat 1 240
Ammoniak 1
Färben Wasser (60°C) 300 60
Phenolkondensationsprodukt 2
Ammoniak 1
Farbstoff 7
Vorbehandeln Ameisensäure 4 45
Fetten Propylenglycoldioleatsulfat Wasser (60°C) 3 30

Claims (2)

  1. Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern der Formel (I), R1CO-O(CH2)nO-OCR1 in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 4 steht, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze zur Herstellung von Mitteln zum Fetten von Ledern und Pelzen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfatierungsprodukte einsetzt, die sich von Propylenglycoldioleat ableiten.
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