DE69801633T2

DE69801633T2 - Ester coproduktion

Info

Publication number: DE69801633T2
Application number: DE69801633T
Authority: DE
Inventors: Olivier Mathieu; James Milner; Franciszek Pacynko; Eduard Van Acker
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: GB9706281D0; JP4036482B2; BR9804895A; CN1226884A; KR19980079229A; DE69801633D1; CN1188384C; TW466232B; JP2000511938A; KR100478318B1; ID20656A; EP0917527B1; WO1998042652A1; EP0917527A1; AU6842798A; SA98190300B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die gemeinsame Erzeugung von Estern durch Umsetzen eines Gemisches von Alkoholen mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators.
Es ist bekannt, Ester, wie Essigsäureethylester oder Essigsäure-n-butylester, durch Umsetzung von Ethanol bzw. n- Butanol mit Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators herzustellen. Jedoch stößt man bei der gemeinsamen Erzeugung von Estern, der Bildung von Essigsäure-n-butylester aus n- Butanol und Essigsäure, auf die Schwierigkeit die Reaktion bis zur Vollständigkeit zu führen, was zu einem Essigsäure-n- butylesterprodukt führt, das mit n-Butanol verunreinigt ist. Es ist ebenfalls bekannt, diese Ester in einem einzigen Reaktor durch aufeinanderfolgendes Fahren des Reaktors; das heißt, zuerst durch Erzeugen eines Esters durch die Reaktion der Säure mit dem ersten Alkohol und anschließend in einem Pendelvorgang Ändern zu dem zweiten Alkohol zur Herstellung des zweiten Esters, gemeinsam herzustellen. Bei allen diesen Reaktionen, die die Verwendung eines Gemisches von Alkoholen zur Veresterung einbeziehen, ist es von Bedeutung, zur Reaktion mit Essigsäure relativ reine Reaktanten zu verwenden. Dies ist besonders wichtig, wenn die Ester in einem Verfahren für die gleichzeitige anstatt für die aufeinanderfolgende Herstellung der beiden Ester gemeinsam erzeugt werden. Die Verwendung von Reaktanten mit hoher Reinheit ist eigentlich nicht wirtschaftlich, da sie wesentlich zu den Herstellungskosten der Ester beitragen würde. Es war bislang relativ schwierig, gleichzeitig ein Gemisch dieser Ester aus einem verhältnismäßig unreinen Satz von Reaktanten zu erzeugen. Dies hat nachstehende Ursachen. Wenn beispielsweise der Ethanolreaktant mit Verunreinigungen, die Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Crotonaldehyd, Methylethylketon und dergleichen, umfassen, verunreinigt ist, ist es sehr schwierig, das fertige Esterprodukt von den Verunreinigungen zutrennen. Obwohl beispielsweise Crotonaldehyd einen Siedepunkt aufweist, der sich deutlich von Essigsäureethylester unterscheidet, hat er nicht nur einen sehr starken Einfluss auf den Geruch des Esterprodukts, selbst wenn er nur in sehr geringen Mengen vorliegt, sondern verursacht auch starke Belegung der Reaktionskolonne, was zu einer hohen Auskochhäufigkeit führt. Andererseits hat Methylethylketon einen Siedepunkt, der jenem von Essigsäureethylester sehr ähnlich ist und die Abtrennung der Zwei, beispielsweise durch Destillation, ist nicht praktikabel. Wenn der n-Butanolreaktant mit Butyraldehyd verunreinigt ist - und dies ist gewöhnlich der Fall, wenn n- Butanol durch das sogenannte "Oxo"verfahren erzeugt wird - ist auch der Siedepunkt von Butyraldehyd jenem von Essigsäureethylester sehr ähnlich und kann folglich nicht leicht abgetrennt werden.
Es wurde nun gefunden, dass solche Ester gleichzeitig aus einer relativ verunreinigten Beschickung gemeinsam erzeugt werden können durch Verwendung einer Reihenanordnung von Kolonnen, die die Gewinnung relativ reiner Ester aus einem solchen Verfahren ermöglichen.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen und gemeinsamen Erzeugung von Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester, bei einer Umsetzung eines Gemisches von Ethanol und n-Butanol mit Essigsäure in der flüssigen Phase, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass:
i. die Reaktanten, umfassend Ethanol, n-Butanol und Essigsäure, zu dem Boden einer Reaktionskolonne A, die den sauren Veresterungskatalysator enthält und bei höherer Temperatur gehalten wird, gespeist werden, unter Bildung eines Produkts, das Essigsäureethylester und Essigsäure-n- butylester umfasst, das in der Kolonne A aufsteigt,
ii. die Kopfprodukte aus Kolonne A, die das Gemisch von Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfassen, gegebenenfalls nach einem Dekantierungsschritt, zu der oberen Hälfte einer Destillationskolonne C, die bei höherer Temperaturgefahren wird, gespeist werden, wobei:
a. eine Fraktion niedrig siedender Stoffe von den Reaktionsprodukten getrennt wird und als Kopfprodukte daraus gewonnen wird,
b. ein Strom, der vorwiegend Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfasst, von dem Boden davon abgezogen wird und zu der oberen Hälfte einer Reinigungskolonne E gespeist wird,
c. ein Nebenstrom, der Reaktantenalkohole, Wasser und einiges der Ester umfasst, aus der oberen Hälfte der Kolonne C abgezogen wird, zu einem Dekanter gespeist wird, wovon, nach Dekantieren, die Ölphase zu der Kolonne-C-Beschickung zurückgeführt wird und die wässerige Phase zur Kolonne D gespeist wird,
iii. der Strom, der ein Gemisch von Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfasst, in Kolonne E fraktioniert wird, so dass gewonnen werden:
a. im wesentlichen reines Essigsäureethylesterkopfprodukt,
b. im wesentlichen reiner Essigsäure-n-butylester vom Boden von Kolonne E und
c. ein flüssiger Abstrom an einem Punkt zwischen den vorstehend genannten Abzugspunkten für (iii)(a) und (iii)(b), der unerwünschte Verunreinigungen, einschließlich n-Butanol und unerwünschte Carbonylverbindungen, umfasst, wobei der Strom verworfen wird, und
iv. der Nebenstrom, der ein Gemisch der Ester und Alkohole, die zu Kolonne D geführt werden, umfasst, fraktioniert wird, so dass ein Gemisch, umfassend vorwiegend Ethanol und n-Butanol zusammen mit kleinen Mengen Wasser, Essigsäureethylester- und Essigsäure-n-butylesterkopfprodukt und Wasser vom Boden der Kolonne D entfernt werden.
In der nachstehenden Beschreibung ist anzumerken, dass der Bezug auf tatsächliche Böden und theoretische Böden, insbesondere den Kolonnen A und E, auf der Berechnung basiert, dass der Wirkungsgrad der Böden 50% ist. Jedoch ist es dem Fachmann bekannt, dass der Wirkungsgrad der Böden in Abhängigkeit von den anderen Bedingungen, die vorherrschen oder in solchen Kolonnen verwendet werden, gesteuert oder variiert werden kann und folglich können ohne von der Erfindung abzuweichen andere Zahlen von tatsächlichen Böden und theoretischen Böden leicht berechnet und angewendet werden, um die gleichen oder ähnliche Ergebnisse zu erreichen.
Die Veresterungsreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren findet am Boden von Kolonne A statt, die als eine Kombination von Reaktionsgefäß und einem Kessel (Kocher) wirkt, wobei der Kessel am Boden der Kolonne angeordnet ist. Es ist bevorzugt, jeden Rückstand vom Boden dieser Kolonne zurück zum Reaktionsgefäß zu leiten, insbesondere, wenn Kolonne A kein integriertes Reaktionsgefäß und keinen integrierten Kessel darstellt. Die Menge an in dem Kessel vorliegender Essigsäure muss gesteuert werden, um den Durchbruch der Säure zusammen mit den Reaktionsprodukten zum Kopf zu minimieren, wodurch die Verunreinigung des Essigsäure-n-butylesterprodukts mit der Reaktantensäure vermieden wird. Dies muss durch das Erfordernis der Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ausgeglichen werden; das heißt, je höher die Azidität in dem Kessel, um so schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Menge an Essigsäure am Boden der Kolonne A liegt geeigneterweise im Bereich von 30 bis 75% des gesamten Kesselinhalts. Die tatsächliche Menge an Essigsäure wird von dem Verhältnis von Essigsäureethylester : Essigsäurebutylester, die hergestellt werden sollen, und wird daher vom jeweiligen Gewicht der zu der Beschickung gegebenen Reaktantenalkohole abhängen. Um somit ein Produkt herzustellen, das ein Gemisch von Essigsäureethylester (70%) und Essigsäure-n- butylester (30%) umfasst, wird angenommen, dass die Azidität in dem Kessel, die auf dem Essigsäurereaktanten und dem sauren Katalysator basiert, geeigneterweise etwa 53 Gewichtsprozent beträgt. Aufgrund der Gegenwart von Butyraldehyd und n- Butanol in dem Reaktionsgemisch, zusätzlich zu Essigsäure-n- butylester, Ethanol und Essigsäureethylester in Kolonne A, hat diese Kolonne ein Temperaturprofil, das es ermöglicht, diese unerwünschten Verunreinigungen abzutrennen, wiederzugewinnen und, falls geeignet, zurückzuführen. Beispielsweise kann in Abhängigkeit von dem Temperaturprofil dieser Kolonne A diese Kolonne entweder mit einem Seitenabzug (um Verunreinigungen und Abfallprodukte zu entfernen) ausgestattet sein, oder ein solcher Seitenabzug kann weggelassen werden und die Verunreinigungen aus Kolonne E können zusammen mit dem flüssigen Abstrom, der daraus entfernt wird, entfernt werden. Kolonne A wird geeigneterweise bei einem Temperaturprofil im Bereich von 105ºC am Boden der Kolonne, bis 80ºC an der Spitze der Kolonne, bei Atmosphärendruck gefahren. Kolonne A kann eine gefüllte oder ungefüllte Kolonne sein. Kolonne A hat geeigneterweise 25 bis 70 tatsächliche (12-35 theoretische) Böden bei einem Druck von 2 barg, vorzugsweise 45 bis 60 tatsächliche (24-30 theoretische) Böden und wird geeigneterweise bei einem Rückflussverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1, beispielsweise 0,5 : 1, gefahren. Innerhalb dieses Bereichs können jedoch, wenn innere Kondensation berücksichtigt wird, die Rückflussverhältnisse effektiv 1,5 : 1 sein.
Die Kopfprodukte aus Kolonne A werden geeigneterweise durch einen Dekanter 51 gespeist, um eine vorläufige Trennung einer wässerigen Phase, die vorwiegend Wasser, die Reaktantenalkohole und eine kleine Menge Produktester umfasst, von einer öligen Phase, die hauptsächlich die Produktester mit relativ kleinen Mengen Wasser und Reaktantenalkoholen und anderen Verunreinigungen umfasst, auszuführen. Die wässerige Phase aus dem Dekanter wird geeigneterweise direkt zu Kolonne D, entweder gesondert oder mit Wasser angemischt, das zum Waschen des Nebenstroms aus Kolonne C verwendet wird, gespeist. In einigen Fällen kann das Wasser ebenfalls als ein wässeriger Rückfluss, insbesondere, wenn hohe Essigsäurebutylester : Essigsäureethylester-Verhältnisse (größer als 30 : 70) erzeugt werden, zur Kolonne zurückgeführt werden. Die aus 51 gewonnene ölige Phase wird zur Kolonne C gespeist, jedoch kann ein Teil dieser öligen Phase zur oberen Hälfte von Kolonne A zurückgeführt werden.
Kolonne C ist eine Reinigungskolonne und wird geeigneterweise bei einem Temperaturprofil im Bereich von 115ºC am Boden der Kolonne, bis 85ºC an der Spitze der Kolonne, bei einem Druck von 2 barg gefahren. Kolonne C kann eine gefüllte Kolonne sein und ist mit einer Mellapack®-Packung (bezogen von Sulzer) gefüllt. Kolonne C hat geeigneterweise 20 bis 60 theoretische Böden, vorzugsweise 35 bis 45 theoretische Böden, und wird geeigneterweise unter einem Gesamtrückfluss bei einem Druck von 2 barg mit einer kleinen Spülung, die am Kopf abgenommen wird, um die Temperatur an der Spitze der Kolonne konstant zu halten, gefahren. Die Menge, die abgenommen wird, würde von der Art der in der Spülung vorliegenden Verunreinigungen abhängen. Wie mit den Kopfprodukten aus Kolonne A, kann der Nebenstrom von Kolonne C mit Wasser vermischt werden und einem Dekanter 52 zugeführt werden, um eine wässerige Phase abzutrennen, die in der Zusammensetzung ähnlich ist wie die wässerige Phase, die aus dem Dekanter 51 gewonnen wird, die mit Kolonne A verbunden ist und Wasser, Reaktantenalkohole, kleine Mengen Produktester und Spuren Verunreinigungen umfasst. Die ölige Phase aus dem Dekanter 52, die mit Kolonne C verbunden ist, umfasst ebenfalls ein Gemisch der Produktester, einige der Reaktantenalkohole und eine kleine Menge Wasser. Diese ölige Phase kann zu Kolonne C, entweder getrennt oder angemischt mit der öligen Phase, aus Dekanter 51 zurückgeführt werden.
Dekanter 51 und 52 arbeiten geeigneterweise bei oder unterhalb der Temperatur, bei der die relevanten Ströme zu den Dekantern gespeist werden.
Kolonne E ist geeigneterweise eine Destillationskolonne und enthält geeigneterweise 20 bis 60 theoretische Böden, vorzugsweise 23 bis 40 theoretische Böden, im allgemeinen 28 Böden (was etwa 55 tatsächlichen Böden bei einem Wirkungsgrad der Böden von etwa 0,5 pro theoretischem Boden entspricht). Kolonne E wird aus dem Produkt, das aus dem Boden von Kolonne C gewonnen wird, gespeist und umfasst vorwiegend Essigsäureethylester (60-70%) und Essigsäure-n-butylester (40-30%), enthält jedoch ebenfalls kleine Mengen anderer Verunreinigungen. Diese reichen von Ethanol (10 ppm), n-Butanol (etwa 5000-6000 ppm), Aldehyde und Ketone (600-1000 ppm), andere Ester (1500-2000 ppm). Die Beschickung zu Kolonne E wird geeigneterweise auf eine Temperatur von etwa 60-80ºC, beispielsweise 70ºC, vorerhitzt und wird zu etwa Boden 15 (theoretischer Boden 8) gespeist, wenn sie 55 Böden (28 theoretische Böden) aufweist. Ein Abstrom, der Crotonaldehyd, nicht umgesetztes n-Butanol, Propionsäureethylester, Ameisensäurebutylester, Isomere von Methylpentanon und kleine Mengen Methylethylketon und Butyraldehyd umfasst, wird aus dem Nebenabzugspunkt, der sich geeigneterweise im Dampfraum oberhalb Boden 35 (theoretischer Boden 18) einer 55-Boden-(28 theoretische Böden)-Kolonne befindet, abgezogen. Kolonne E wird geeigneterweise bei einem Rückflussverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, beispielsweise 2 : 1 gefahren. Innerhalb dieses Bereichs kann jedoch, wenn innere Kondensation in Betracht gezogen wird, das Rückflussverhältnis wirksam 3 : 1 sein. Das Temperaturprofil dieser Kolonne E bei Atmosphärendruck liegt im allgemeinen im Bereich von:
Böden 1-15 = 77-100ºC,
Böden 15-24 = 81-125ºC,
Böden 24-33 = 125-130ºC.
Die aus Kolonne E gewonnenen Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester sind von sehr hoher Qualität, auch wenn sie einige Verunreinigungsspuren enthalten. Beispielsweise kann Essigsäureethylester Spurenmengen von Methylethylketon und Butyraldehyd, aufgrund der sehr nahen Annäherung der Siedepunkte dieser Verbindungen, enthalten. Essigsäure-n-butylester hat eine Reinheit größer als 99,5%, was für die meisten industriellen Zwecke vollständig akzeptabel ist, kann jedoch Spurenmengen an n-Butanol, Methylpentanonen, Isomeren von Essigsäuren-butylester und etwas Dibutylether enthalten.
Kolonne D ist eine einfache Destillationskolonne, in der die Kopfprodukte hauptsächlich die Reaktantenalkohole, Wasser und Produktesterazeotrope umfassen. Diese werden als Beschickung zu Kolonne A zurückgeführt, und Bodenprodukte, die Wasser und kleine Mengen organische Stoffe umfassen, können entweder zu dem Dekanter 52, der mit Kolonne C verbunden ist, zurückgeführt werden oder können als Ablauf verworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin durch die Verwendung von Harzschutzbetten gereinigt werden, um die letzten Spuren jeglicher Aldehyde, wie beispielsweise Crotonaldehyd oder Butyraldehyd, in den gewünschten Esterprodukten zu entfernen. Beispielsweise ist Butyraldehyd eine Verunreinigung, die mit n-Butanol immer einhergeht und entweder, bevor n-Butanol als Reaktant verwendet wird, entfernt werden kann, oder aus den Esterprodukten entfernt werden kann. Das Harz für diesen Zweck ist geeigneterweise ein netzartiges Makroharz und ist vorzugsweise ein Salz, wie beispielsweise ein Halogenid eines Trimethylammoniumsubstituenten an einer der aromatischen Gruppen eines Styrol-Divinylbenzol-Polymergerüsts, oder ist ein Acrylatharz. Die Harze werden geeigneterweise in Form von stark porösen Kugeln verwendet, die eine hohe Oberfläche aufweisen. Vor der Verwendung ist es bevorzugt, das Harz mit einer Säure, wie Salzsäure, bei mäßig hoher Temperatur, wie beispielsweise 50ºC, zu waschen, um ein Salz mit jeglichen vorliegenden, freien Aminen zu bilden, die dann leicht aus dem System gewaschen werden können. Anschließend wird das Säure-gewaschene Harz mit einer Lösung behandelt, die Bisulfit umfasst, beispielsweise unter Verwendung einer 1-molaren Natriumbisulfitlösung. Diese Lösung wird geeigneterweise durch ein Bett des ausgewählten Säure-gewaschenen Harzes, bei einer Fließgeschwindigkeit von im Allgemeinen etwa 2 Bettvolumina (nachstehend BV) pro Stunde, eluiert. Ungefähr 100 ml Bisulfitlösung können für jeweils 10 ml Harzvolumen bei Raumtemperatur verwendet werden. Während dieses Schritts werden die Chloridionen gegen Bisulfitionen ausgetauscht. Ist das Harz mit den gewünschten Ionen beschickt, wird es einige Male mit entlüftetem Wasser gewaschen, bis die Wasserleitfähigkeit des Eluats, das von dem Harz kommt, bei einem Minimum ist (im allgemeinen besser als 100 Mikrosiemens). Diese letzte Leitfähigkeit wird davon abhängen, wie gut das Waschwasser entgast wurde, da Bisulfit mit Sauerstoff reagiert, um Sulfite und Sulfate zu bilden. Die letzteren Ionen sind zweiwertig und nehmen zwei Stellen an dem Harz ein, wodurch das Harz das Bisulfition verliert und dadurch die Wirksamkeit des Harzes abnimmt. Das Wasser-gewaschene Harz wird dann mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, konditioniert, um zu sichern, dass die Carbonylverunreinigungen, das n-Butanol und die Ester in dem Produkt einen optimalen Zugang zu den Bisulfitstellen an dem Harz haben. Dieser Konditionierungsvorgang entfernt das Wasser aus dem Harz, kann jedoch einiges Schrumpfen des Harzes und Verfärbung des Eluats verursachen. Das so konditionierte Harz kann mittels Durchleiten des zu behandelnden Lösungsmittels durch das Bett weiter konditioniert werden und dies kann zu weiterem Schrumpfen des Harzes führen. Das ersetzte Konditionierungslösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, kann zusammen mit jeglichen anderen Lösungsmitteln in dem Reaktionsprodukt zurückgeführt werden, um erneut verarbeitet zu werden. Diese Vorbehandlungsschritte sind erforderlich, weil Carbonylverbindungen in der Regel eine zusätzliche Reaktion mit Bisulfit eingehen, wodurch der Bisulfit-Carbonyl-Additionskomplex an dem Harz, an das er gebunden wird, beibehalten wird.
Damit das Harz wirksam arbeitet, insbesondere beim Entfernen von Butyraldehyd aus n-Butanol, erfordert der in dem Lösungsmittel, beispielsweise n-Butanol oder Essigsäureethylester, vorliegende Butyraldehyd einen bestimmten Zeitraum für den Zugang zu Bisulfitstellen, die in den Poren des Harzes angeordnet sind. Dies kann die minimale Verweilzeit bestimmen, die ihrerseits von der Viskosität des konditionierenden Lösungsmittels und der Menge an Schrumpfung des beobachteten Harzes abhängt. Bei n-Butanol wurde beobachtet, dass sehr hohe Verweilzeiten erforderlich sind, sofern nicht Wasser zugegeben wird, das möglicherweise auf die Schrumpfung des Harzes und die Viskosität des konditionierenden Lösungsmittels vermindernd wirkt. Für ein industriell gangbares Verfahren ist es möglich, die Zugabe von bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser zu dem n-Butanol sichtbar zu machen, um die Wirksamkeit des Harzes zu verbessern und somit die erforderliche Verweilzeit auf beispielsweise 40 bis 60 Minuten (1,0-1,5 BV/Stunde) zu vermindern. Unter diesen Bedingungen können 90- 95% Butyraldehyd entfernt werden.
In Gegenwart eines sauren Katalysators kann ein Alkohol mit einem Aldehyd unter Bildung von Acetalen reagieren. Lösungen von Natriumbisulfit in Wasser sind schwach sauer. Es ist deshalb möglich, dass diese Reaktion ebenfalls an der Oberfläche des Harzes stattfinden kann, was zur Bildung von 1,1-Dibutoxybutan (ein Acetal) führt, wenn die zu behandelnden Verunreinigungen Butyraldehyd und n-Butanol sind. Diese Reaktion sollte vermieden werden, da sie unter den Veresterungs-Reaktionsbedingungen reversibel ist und freien Butyraldehyd freisetzen kann, der die Wirksamkeit des Harzbettes negativ beeinflussen kann. Es wurde gefunden, dass die Bildung des Acetals in dem Eluat aus dem Harzbett verfolgt werden kann und das Acetal eluierte nachdem das Harzbett gesättigt war. Da Acetalbildung die Anwesenheit eines Protons erfordert, kann dies auf die Bildung von Sulfit aus dem Bisulfit in situ in dem Harzbett zurückzuführen sein. Dies kann aufgrund des Eintritts von Sauerstoff in das System bei einigen Stufen oder aufgrund der Abspaltung eines Protons aus dem Bisulfit auftreten. Es ist deshalb wichtig, Vorsicht walten zu lassen, um zu sichern, dass das gesamte während der Behandlung des Harzes verwendete Wasser und Lösungsmittel und die anschließende Reinigung der Esterprodukte oder der Alkohole von Luft befreit werden.
In ähnlicher Weise kann Butyraldehyd aus dem Essigsäureethylester mittels Durchleiten des verunreinigten Essigsäureethylesters durch das behandelte Harz entfernt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Verminderung der Menge an Butyraldehyd zu Anteilen von 70 ppm bis zur unteren Nachweisgrenze.
Als eine Alternative zu dem Verfahren der Bildung eines Bisulfit-Aldehyd-Komplexes, der vorstehend beschrieben wurde, wäre es möglich, eine oder mehrere der Beschickung(en), wie beispielsweise Ethanol oder n-Butanol, mit Bisulfit zu dosieren und die dosierte Lösung durch ein Ionenausgetauschtes Harz, bevor sie zu Kolonne A gespeist wird, zu leiten. Dieses Verfahren würde die Probleme von fortschreitender Desaktivierung des vorstehend beschriebenen Harzbettes abschwächen.
Es ist möglich, das Bisulfit-behandelte Harzbett nach der Verwendung zu regenerieren. Es wurde gefunden, dass der Aldehyd-Bisulfit-Additionskomplex von dem pH-Wert und der Temperatur abhängt. Es ist deshalb möglich, das verwendete Bett, das den Komplex enthält, durch Unterziehen des Betts höheren pH-Werten und Temperaturen zu regenerieren, um den Zerfall des Komplexes zu fördern. Der pH-Wert kann unter Verwendung von schwachen Basen, wie Natriumbicarbonatlösung (pH 10-11), oder durch Verwendung organischer Amine, wie beispielsweise Triethylamin, das auch als eine wässerige Lösung verwendet werden kann, gesteuert werden. Die Auswahl des Amins wird durch seine Fähigkeit, aus dem Butyraldehyd abgetrennt und für die Zwecke der Wiederverwendung gewonnen zu werden, bestimmt. Dies kann durch Erhitzen des Gemisches von Aldehyd und Amin in einem geeigneten Lösungsmittel, das Butyraldehyd in die Lage versetzen würde, eine Kondensation vom Aldoltyp einzugehen und somit ein Produkt mit höherem Molekulargewicht zu bilden, unter Rückfluss ausgeführt werden. Dies erleichtert die Abtrennung des Amins daraus und die Abtrennung würde weiterhin verbessert werden, wenn das Amin relativ flüchtig ist, so dass es noch wenn die Gewinnung gefahren wird, am Kopf aus der Charge gewonnen werden kann. Wird in einer Alternative ein Amin, wie Triethanolamin, eingesetzt, versetzt dies Butyraldehyd in die Lage, am Kopf aus der Charge entfernt zu werden, wobei noch eine wässerige Lösung von Triethanolamin verbleibt, aus dem das Amin gewonnen und später wiederverwendet werden kann. Der Butyraldehyd kann zum Abfackeln geschickt werden.
Als eine weitere Alternative zu dem Verfahren der Bildung eines vorstehend beschriebenen Bisulfit-Aldehyd- Komplexes wäre es möglich, eine oder mehrere der Beschickung(en), wie beispielsweise Ethanol oder n-Butanol, mit einer Lösung, die ein Metallborhydrid, wie beispielsweise Natriumborhydrid, umfasst, zuzuführen und die zugeführte Lösung, bevor sie zu Kolonne A gespeist wird, durch ein Ionenaustauschharz zu leiten. In diesem Verfahren kann es notwendig sein, den Alkohol, wie beispielsweise Butanol, auf eine 90%ige Gewicht/Gewicht-Lösung zu verdünnen und anschließend wird zu dieser Lösung eine Lösung von Natriumborhydrid in Gegenwart von Natriumhydroxid (beispielsweise 12% Gewicht/Gewicht Natriumborhydridlösung in 14 M NaOH) gegeben, wonach jeglicher vorliegender Aldehyd zu dem entsprechenden Alkohol, beispielsweise Butyraldehyd zu Butanol, umgewandelt wird. Die Zugabegeschwindigkeit der Borhydridlösung zu der wässerigen alkoholischen Lösung ist beispielsweise etwa 0,14 g pro kg der wässerigen alkoholischen Lösung, die der Menge an Borhydrid entspricht, die erforderlich ist, um etwa 70 ppm Butyraldehyd umzuwandeln. Es wird angenommen, dass 1 Mol Natriumborhydrid in der Lage ist, 2,4 Mol Butyraldehyd umzuwandeln. Das erhaltene Gemisch, das vorwiegend ein Alkohol/Wasser-Gemisch ist, wird für einen Zeitraum von zwischen 30 und 60 Minuten reagieren lassen und durch ein Bett oder mehrere Betten eines Harzes, das eine Kombination von anionischen und kationischen Harzen, wie beispielsweise UP252 (Kationenharz in der Wasserstoffform) und UP900 (Anionenharz der Hydroxidform), die beide auf einer Styrol-Divinylbenzol- Copolymermatrix (ultra-pure resins, beide Rohm & Haas) basieren, wiedergibt, um die Borat- und Natriumionen aus dem Gemisch zu entfernen. Die Harzbetten vermeiden den Aufbau von unerwünschten anorganischen Materialien in dem Reaktor. Dieses Verfahren ist zur Entfernung von Butyraldehyd aus Butanol besonders wichtig und folglich wird die n-Butanolbeschickung geeigneterweise durch diese Harzbetten vor dem Eintreten der Reaktionskolonne A in den Reaktor gespeist.
Bei hohen Anteilen an Natriumborhydridzugabe (so, wie wenn Butyraldehydanteile nahe 70 ppm sind) fallen einige der Salze, beispielsweise Natriumborate und Natriumhydroxid, aus der Lösung aus, wenn die Löslichkeit in 10 Gewichtsprozent Wasser in Butanol überschritten wird. Aus diesem Grund ist es notwendig, die Harzbetten durch Einführen eines Filters in das System oberhalb der Harzbetten zu schützen. Auf diese Weise kann das Belegen der Harzbetten verhindert werden. Sowohl die Borhydridreaktion als auch das Ionenaustauschverfahren innerhalb des Harzbettes können bei einer Vielzahl von Temperaturen gefahren werden, jedoch sind höhere Temperaturen bevorzugt, können aber für das gesamte Verfahren kostspielig sein. Temperaturen von 30ºC ergaben eine akzeptable Leistung.
Wenn Harze, die sich von den sehr reinen UP252- und UP900-Harzen unterscheiden, verwendet werden, dann kann etwas Vorkonditionieren des Harzes erforderlich werden, um Polymerfragmente zu entfernen, die von dem Harzherstellungsverfahren verbleiben, die sonst unnötigerweise in die Reaktionskolonne gelangen. Das Vorkonditionieren beinhaltet Waschen des Harzes mit Wasser und anschließend mit dem Butanol/Wasser/Gemisch, das als Lösungsmittel verwendet werden soll. Wenn zusätzlich Harze, die sich von Ultrapure UP252- und UP900-Harzen unterscheiden, verwendet werden, dann kann etwas weiteres Vorkonditionieren des Harzes, in Abhängigkeit von der Form, bei der die Harze zugeführt werden, erforderlich sein. Wenn beispielsweise das Kationenharz in der Natriumform zugeführt wird, dann muss dieses vor der Verwendung in die Wasserstoffform umgewandelt werden. Wenn ähnlicherweise das Anionenharz in der Chloridform zugeführt wird, dann muss dies zu der Hydroxidform umgewandelt werden. Dieses Vorkonditionierungsverfahren ist ähnlich zum nachstehend beschriebenen Regenerationsverfahren und wird zweimal vor dem Anwenden des Harzes durchgeführt.
Die verwendeten Harze können zur erneuten Verwendung wie nachstehend regeneriert werden: Das Harzbett für den Anionenaustausch wird durch Unterziehen des verwendeten Bettes einer aufeinanderfolgenden Behandlung mit Wasser, 1M Na- OH-Lösung, Wasser bzw. einem Butanol/Wasser-Gemisch regeneriert. Das Harzbett für Kationenaustausch wird durch Unterziehen des verwendeten Bettes einer aufeinanderfolgenden Behandlung mit Wasser, 1M Schwefelsäure, Wasser bzw. einem Butanol/Wasser-Gemisch regeneriert.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung, die ein schematisches Fließdiagramm des vorliegenden Verfahrens wiedergibt, in dem alle Prozentangaben und ppm - sofern nicht anders ausgewiesen - auf das Gewicht bezogen sind, genauer beschrieben. In der nachstehenden Beschreibung wurden Daten für Kolonnen A und E aus den Labormaßstabsversuchen erhalten, wohingegen jene für Kolonnen C und D aus Aspen-Simulationen und vorliegenden Anlagendaten erhalten wurden.
Die Zeichnung zeigt die gemeinsame Erzeugung von Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester ohne die Harzbehandlung zur Entfernung von Carbonylverbindungen. Für dieses Verfahren werden Ethanol (EtOH), Essigsäure (AcOH) und n- Butanol (BuOH) durch Leitung (1) in Kolonne A gespeist. Die frische Ethanolbeschickung enthielt im allgemeinen zwischen 89,0 und 90,5% Ethanol, zwischen 7 und 10% Wasser, < 0,3% Acetaldehyd, < 2,0% Diethylether, < 0,1% Methylethylketon, < 0,05% Crotonaldehyd und < 0,25% nichtflüchtige Rückstände und hatte eine Dichte von etwa 815 kg/m³ bei 15ºC. Die frische Essigsäurebeschickung hatte 99,85% Essigsäure, < 0,15% Wasser, < 0,05% von jeweils Ameisensäure und Acetaldehyd und 100 ppm Propionsäure. Die frische n-Butanolbeschickung hatte eine Reinheit > 99,7% und hatte < 0,05% Wasser, < 1500 ppm Isobutanol, < 1000 ppm Di-n-butylether und < 0,05% Carbonyle, wie n-Butanal, < 0,05% sec-Butanol und hatte eine Dichte von 0,809 - 0,810 kg/l bei 20ºC. Die relativen Teile der frischen Anfangsbeschickungen für Kolonne A waren: Ethanol (31,3%), n- Butanol (15,6%), Essigsäure (51,5%) und zufälliges Wasser (1,6%).
Kolonne A, eine 5 cm (2 inch) Oldershaw-Kolonne, hat 45 Böden (entsprechend 23 theoretischen Böden) und ist mit einem Rückführsystem (R), an dem unteren Teil davon (Boden) darauf, wo der Kessel angeordnet ist, ausgestattet. Das Temperaturprofil dieser Kolonne, die bei Atmosphärendruck und einem Rückflussverhältnis von 0,5 : 1 (1,5 : 1, wenn anfänglicher Rückfluss eingeschlossen ist) gefahren wird, war wie nachstehend:
Kopfboden = 81ºC
Boden 15 = 85ºC
Boden 25 = 87ºC
Boden 33 = 93ºC
Boden 45 = 103ºC
Die Kopfprodukte aus Kolonne A wurden auf zwischen 60 und 40ºC gekühlt und über Leitung (2) in einen Dekanter (51) gespeist, um die Abtrennung der Ölphase, in der organische Verbindungen vorherrschen, von der wässerigen Phase, in der Wasser und wasserlöslichen Komponenten vorherrschen, zu ermöglichen. Nach Ablaufen einer kurzen Dauer, um Phasentrennung zu ermöglichen, wurde ein Teil der Ölphase aus dem Dekanter (51) über Leitung (3) an der Spitze der Kolonne A als Rückfluss zurückgeführt, bei einem Rückflussverhältnis von 0,5 : 1, und der Rest der Ölphase wurde über Leitung (4) zu Kolonne C gespeist, wobei die Letztere einen Rückführstrom aus Dekanter (52) einschließt. Die wässerige Phase aus Dekanter (51) wurde über Leitung (5) in Kolonne D gespeist, die 10 tatsächliche Böden oberhalb des Einspeisungspunktes aufwies und 24 tatsächliche Böden unterhalb des Einspeisungspunkts.
Kolonne C ist in ihrer Wirkung hauptsächlich eine Reinigungskolonne, um die Verunreinigungen der niedrig siedenden Bestandteile aus den gewünschten Produkten abzutrennen sowie zum Ermöglichen der Wiedergewinnung von beliebigen Alkoholen, die in der Dekanter-(S1)-Ölphase verbleiben. Kolonne C hat 15,4 m Füllung (Mellapack®-Packung von Sulzer) mit einer Höhe äquivalent dem theoretischen Boden von etwa 0,4 m. Dies entspricht 38-39 theoretischen Böden. Die Beschickung zu Kolonne C ist hauptsächlich die Ölphase aus Dekanter (S1), die mit der mit Kolonne C verbundenen Ölphase aus Dekanter (S2) ergänzt ist, wie nachstehend beschrieben. Die Beschickung zu dieser Kolonne C erfolgt bei einem solchen Punkt, dass die Kolonne 11 m Packung unterhalb des Beschickungspunktes und 4,4 m Packung oberhalb des Beschickungspunktes aufwies. Diese Kolonne C hatte das nachstehende Temperaturprofil, wenn bei einem Druck von 2 barg gefahren wird:
Boden von Kolonne C 119ºC
Bei 9,9 m vom Kolonnenkopf 116ºC
Bei 2,2 m vom Kolonnenkopf 100ºC
Am Kolonnenkopf 85ºC
Diese Kolonne wird fast bei vollständigem Rückfluss bei einer kleinen Menge Verunreinigungen, die kontinuierlich aus dem System gespült wurden, gefahren. Ein Nebenstrom (10) wird aus Kolonne C bei einem Punkt in der Kolonne abgezogen, wo Alkohole, wie Ethanol, am konzentriertesten sind. Dieser Nebenstromabzug, der sich genau oberhalb des Beschickungspunkts (10) befindet, wurde nach Waschen mit Wasser (nicht gezeigt) in Dekanter (S2) eingespeist, worin es sich, wie vorstehend mit Dekanter (S1), in wässerige und ölige Phasen trennte. Die ölige Phase wurde über Leitung (6) zum Anmischen mit der öligen Phase (Leitung (4)) aus Dekanter (S1) zurückgeführt und zu der Kolonne C über Leitung (4) gespeist. Die wässerige Phase aus Dekanter (S2) wurde über Leitung (12) zum Anmischen mit der wässerigen Phase (Leitung (5)) aus Dekanter (S1) abgezogen und über Leitung (7) zu Kolonne D gespeist. Das Bodenprodukt aus Kolonne C, das hauptsächlich die gewünschten Ester, Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfasste, wurde über Leitung (11) abgezogen und zu Abtrennkolonne E gespeist. Das Kopfprodukt, das hauptsächlich niedrig siedende Stoffe umfasste, wurde über Leitung (8) entfernt und wurde meist abgefackelt, wobei ein Teil über Leitung (9) zum Kolonnenkopf zurückkehrte.
Kolonne E war eine 5 cm (2 inch) Oldershaw-Kolonne mit 55 tatsächlichen Böden (entsprechend 28 theoretischen Böden) und die Beschickung zu dieser Kolonne aus dem Boden von Kolonne C erfolgte über Leitung (11). Die Beschickung zu dieser Kolonne E hatte die nachstehende Zusammensetzung: Essigsäureethylester (67,83%), Essigsäure-n-butylester (31,35%) und der Rest waren Nebenprodukte und andere Verunreinigungen, die hauptsächlich die vereinigten Mengen von (i) n-Butanol und Essigsäureisopropylester - 5835 ppm, (ii) Ameisensäureester - 800 ppm, (iii) andere Acetatester - 1025 ppm und (iv) Ketone - 710 ppm waren, wobei die Mengen von Butyraldehyd und Methylethylketon in dieser Beschickung nicht analysiert wurden. Diese Beschickung wurde auf eine Temperatur von 70ºC vorerhitzt und zu Boden 15 von Kolonne E, wie vorstehend ausgewiesen, beschickt. Diese Kolonne hatte das nachstehende Temperaturprofil:
Boden (55) am Boden = 127,5ºC
Boden 50 = 126,7ºC
Boden 45 = 126ºC
Boden 40 = 125ºC
Boden 38 = 123ºC
Boden 35 = 120ºC
(Entnahme flüssigen Abstroms)
Boden 30 = 93ºC
Boden 25 = 81,3ºC
Boden 20 = 80,6ºC
Boden 15 = 81ºC
Boden 5 = 79ºC und
Boden 1 (Kopf) = 77ºC
Ein flüssiger Abstrom (13) wurde kontinuierlich in den Dampfraum oberhalb Boden 35 dieser Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 10,5 g/h bei 120ºC abgezogen. Diese Kolonne wurde unter Atmosphärendruck bei einer Beschickungsrate von 690 g/h, einem Rückflussverhältnis von 2 : 1 (3 : 1, wenn ein innerer Rückfluss berücksichtigt wird) gefahren und der abgezogene flüssige Abstrom (13) betrug 1,5% der Beschickungsrate. Der Punkt zum Abziehen des flüssigen Abstroms wurde optimiert, um die Entfernung der Hauptverunreinigungen, wie Crotonaldehyd, nicht umgesetztes n-Butanol, Propionsäureethylester, Ameisensäurebutylester und Isomere von Methylpentanon, zu maximieren. Nur kleine Mengen Methylethylketon und Butyraldehyd wurden in dieser Kolonne entfernt. Die Zusammensetzungsdaten für die Kopfprodukte (Leitung (14)), Bodenprodukt (Leitung (16)) und für den aus Kolonne E abgezogenen flüssigen Abstrom (Leitung (13)) waren nach 50 Stunden kontinuierlichem Arbeiten unter den vorstehenden Bedingungen wie nachstehend:

KOPFPRODUKTE Kolonne E

Komponente Konzentration

Ethanol < 10 ppm
Essigsäureethylester 99,99%
Propionsäureethylester < 10 ppm
Crotonaldehyd < 10 ppm
n-Butanol + Essigsäureisopropylester 20 ppm

BODENPRODUKT Kolonne E

Komponente Konzentration

Ethanol < 5 ppm
Essigsäureethylester < 5 ppm
n-Butanol & Essigsäureisopropylester 290 ppm
Essigsäure < 50 ppm
Ameisensäurebutylester 25 ppm
Methylpentanone 825 ppm
Essigsäure-sec- und -isobutylester 1085 ppm
Essigsäure-n-butylester 99,7%
Essigsäure-n-pentylester 100 ppm
Dibutylether 105 ppm
C&sub7;H&sub1;&sub4;O&sub2;-Ester 390 ppm
C&sub8;H&sub1;&sub0;O-Keton 35 ppm

FLÜSSIGER ABSTROM Kolonne E

Komponente Konzentration

Ethanol < 5 ppm
Essigsäureethylester 5,3%
Crotonaldehyd 0,46%
Propionsäureethylester + Ameisensäureisobutylester 2,50-%
Methylpentanone 2,57%
Essigsäure-sec- und -isobutylester 3,10%
Essigsäure-n-butylester 53,9%
Ameisensäuren-butylester 1,35%
n-Butanol + Essigsäureisopropylester 30,4%
Die wässerigen Phasen aus den Dekantern (S1 und S2), verbunden mit Kolonnen A und C, wurden über Leitung (7) zu Kolonne D beschickt. Diese Kolonne D trennt einfach Wasser von beliebigen gelösten organischen Materialien. Kolonne D hat 34 tatsächliche Böden und die wässerigen Phasen aus Leitungen (5) und (12) wurden über Leitung (7) in Kolonne D am Boden 10 gespeist. Kolonne D wird bei einem Rückflussverhältnis von 1,5 : 1 und Temperaturprofil von 125 bis 93ºC bei einem Druck von 1, 2 barg wie nachstehend gefahren:
Kopfboden = 93ºC
Boden 4 = 96ºC
Boden 6 = 97ºC
Boden 14 = 117ºC
Boden 34 (Boden) = 125ºC
Die Kopfprodukte aus Kolonne D werden über Leitung (17) gewonnen und kehren (nicht gezeigt) zu Leitung (1) zu Kolonne A zurück. Ein Teil dieser Kopfprodukte aus Kolonne D wird über Leitung (18) als Rückführung/Rückfluss zu Kolonne D zurückkehren lassen. Die Bodenprodukte aus Kolonne D werden über Leitung (19) entfernt und umfassen hauptsächlich Wasser, das (nicht gezeigt) entweder zu Dekanter (S2) von Kolonne C mit Leitung (10) zurückgeführt wird oder als Ablauf verworfen wird.

Claims

1. Verfahren zur gleichzeitigen und gemeinsamen Erzeugung von Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester, bei einer Umsetzung eines Gemisches von Ethanol und n-Butanol mit Essigsäure in der flüssigen Phase, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass:

i. die Reaktanten, umfassend Ethanol, n-Butanol und Essigsäure, zu dem Boden einer Reaktionskolonne A, die den sauren Veresterungskatalysator enthält und bei höherer Temperatur gehalten wird, gespeist werden, unter Bildung eines Produkts, das Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfasst, das in der Kolonne A aufsteigt,

ii. die Kopfprodukte aus Kolonne A, die das Gemisch von Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfassen, gegebenenfalls nach einem Dekantierungsschritt, zu der oberen Hälfte einer Destillationskolonne C, die bei höherer Temperatur gefahren wird, gespeist werden, wobei:

a. eine Fraktion niedrig siedender Stoffe von den Reaktionsprodukten getrennt wird und als Kopfprodukte daraus gewonnen wird,

b. ein Strom, der vorwiegend Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfasst, von dem Boden davon abgezogen wird und zu der oberen Hälfte einer Reinigungskolonne E gespeist wird,

c. ein Nebenstrom, der Reaktantenalkohole, Wasser und einiges der Ester umfasst, aus der oberen Hälfte der Kolonne C abgezogen wird, zu einem Dekanter gespeist wird, wovon, nach Dekantieren, die Ölphase zu der Kolonne-C-Beschickung zurückgeführt wird und die wässerige Phase zur Kolonne D gespeist wird,

iii. der Strom, der ein Gemisch von Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester umfasst, in Kolonne E fraktioniert wird, so dass gewonnen werden:

a. im wesentlichen reines Essigsäureethylesterkopfprodukt,

b. im wesentlichen reiner Essigsäure-n-butylester vom Boden von Kolonne E und

c. ein flüssiger Abstrom an einem Punkt zwischen den vorstehend genannten Abzugspunkten für (iii)(a) und (iii)(b), der unerwünschte Verunreinigungen, einschließlich n- Butanol und unerwünschte Carbonylverbindungen, umfasst, wobei der Strom verworfen wird, und

iv. der Nebenstrom, der ein Gemisch der Ester und Alkohole, die zu Kolonne D geführt werden, umfasst, fraktioniert wird, so dass ein Gemisch, umfassend vorwiegend Ethanol und n-Butanol zusammen mit kleinen Mengen Wasser, Essigsäureethylester- und Essigsäure-n-butylesterkopfprodukt und Wasser vom Boden der Kolonne D entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Veresterung am Boden von Kolonne A stattfindet, die als eine Kombination von Reaktionsgefäß und einem Kessel (Siedekessel) wirkt, wobei der Kessel am Boden der Kolonne angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kolonne ein integriertes Reaktionsgefäß und integrierter Kessel ist und die Menge an in dem Kessel vorliegender Essigsäure gesteuert wird, um den Durchbruch des Säurekopfprodukts zusammen mit den Reaktionsprodukten zu minimieren, wodurch Verunreinigung des Essigsäure-n-butylesterprodukts mit der Reaktantensäure vermieden wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge Essigsäure am Boden von Kolonne A im Bereich von 30 bis 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Veresterungsreaktion in Kolonne A verwendeten Reaktorinhalts, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei zur Erzeugung eines Gewichtsverhältnisses von Essigsäurebutylester : Essigsäureethylester von 30 : 70 die Azidität in dem Kessel, die auf dem Essigsäurereaktanten und dem sauren Katalysator basiert, etwa 53 Gewichtsprozent ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne A bei Atmosphärendruck bei einem Temperaturprofil im Bereich von 105ºC am Hoden der Kolonne bis 80ºC am Kopf der Kolonne gefahren wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne A 25 bis 60 tatsächliche (12-30 theoretische) Böden bei einem Druck von 2 barg aufweist und bei einem Rückflussverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1 gefahren wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kopfprodukte von Kolonne A durch einen Dekanter S1 gespeist werden, um eine vorläufige Abtrennung einer wässerigen, vorwiegend Wasser, die Reaktantenalkohole und kleine Mengen der Produktester umfassenden Phase von einer öligen, vorwiegend die Produktester mit relativ kleinen Mengen Wasser und die Reaktantenalkohole und andere Verunreinigungen umfassenden Phase auszuführen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wässerige Phase von dem Dekanter S1 direkt zur Kolonne D, entweder gesondert oder angemischt mit dem wässerigen Nebenstrom, vom Dekanter der Kolonne C gespeist wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Hauptmenge der aus S1 gewonnenen, öligen Phase zur Kolonne C gespeist wird, wobei ein kleiner Teil dieser öligen Phase zu der oberen Hälfte von Kolonne A zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne C bei einem Temperaturprofil im Bereich von 119ºC am Boden der Kolonne bis 85ºC am Kopf der Kolonne bei einem Druck von 2 barg gefahren wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne C eine gefüllte Kolonne ist.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne C 20 bis 60 theoretische Böden aufweist und unter vollständigen Rückfluss bei einem Druck von 2 barg gefahren wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Nebenstrom aus Kolonne C mit Wasser vermischt wird und zu einem Dekanter 52 zum Abtrennen einer wässerigen Phase von einer öligen Phase gespeist wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die ölige Phase aus dem Dekanter 52, die mit Kolonne C verbunden ist, ebenfalls ein Gemisch der Produktester, einiges der Reaktantenalkohole und eine kleine Menge Wasser umfasst und entweder gesondert oder mit der öligen Phase aus Dekanter 51 angemischt, zur Kolonne C zurückgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne E eine Destillationskolonne ist und 20 bis 60 theoretische Böden enthält.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne E aus dem Produkt, das vom Boden von Kolonne C gewonnen wird, gespeist wird und vorwiegend Essigsäureethylester (60-70%) und Essigsäure-n-butylester (40-30%) und kleine Mengen anderer Verunreinigungen im Bereich von Ethanol (10 ppm), n-Butanol (etwa 5000-6000 ppm), Aldehyde und Ketone (600-1000 ppm) und andere Ester (1500-2000 ppm) umfasst.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zuspeisung zur Kolonne E auf eine Temperatur von etwa 60-80ºC vorerhitzt wird und bei einem Rückflussverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 gefahren wird.

19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne E bei Atmosphärendruck ein Temperaturprofil im Bereich von 80-130ºC aufweist.

20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Kolonne D eine Destillationskolonne ist, deren Kopfprodukte das meiste der Reaktantenalkohole, Wasser und Produktesterazeotrope umfasst.

21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine oder mehrere der Beschickungs- und/oder Verfahrensströme mit Harzschutzbetten behandelt werden, die in der Lage sind, Aldehyde darin zurückzuhalten, um letzte Spuren jeglicher Aldehyde daraus zu entfernen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Harzschutzbett ein Makro-netzartiges Harz umfasst.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Harzschutzbett ein Amino-substituiertes Styrol-Divinyl-Benzol-Polymergerüst umfasst oder ein Acrylharz darstellt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Harzschutzbett ein Salz eines Trimethylammoniumsubstituenten an einer der aromatischen Gruppen eines Styrol-Divinyl-Benzel-Polymer gerüstes umfasst.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Salz ein Halogenidsalz ist.

26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 21 bis 25, wobei die Harze in dem Schutzbett in Form von stark porösen Kugeln verwendet werden, die eine hohe Oberfläche aufweisen.

27. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 23 bis 26, wobei vor der Verwendung das Harz mit Bisulfitionen beladen wird, die in der Lage sind, einen Bisulfit-Carbonyl- Additionskomplex zu bilden, der auf dem Harz zurückgehalten wird.

28. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 23 bis 26, wobei eine oder mehrere der Beschickung(en), ausgewählt aus Ethanol und n-Butanol, mit einer Lösung, die Bisulfitionen umfasst, dosiert wird und die dosierte Lösung, bevor sie zu Kolonne A gespeist wird, durch ein Harzschutzbett geleitet wird.

29. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 23 bis 26, wobei eine oder mehrere der Beschickung(en), ausgewählt aus Ethanol und n-Butanol, mit einer Lösung, die ein Metallborhydrid und ein Alkalimetall enthält, dosiert wird und die dosierte Lösung, bevor sie zur Kolonne A gespeist wird, durch mindestens ein Harzschutzbett geleitet wird.